Скорость зарождения центров кристаллизации

Мы рассмотрели скорость зарождения центров кристаллизации. Процесс кристаллизации включает в себя и рост этих центров. Рост зародышей не может осуществляться путем присоединения к их граням отдельных атомов, так как из-за малого координационного числа энергия взаимодействия такого атома с решеткой мала. [c.394]

Мы рассмотрели скорость зарождения центров кристаллизации. Процесс кристаллизации включает в себя и рос г этих центров. Рост зародышей не может осуществляться [c.503]

Рис. 4. Политерма скорости зарождения центров кристаллизации.

Здесь VI — средняя скорость движения среды в осевом направлении С с х, I), Т х, г)] — скорость роста кристаллов как функция концентрации раствора с и температуры Г Ф ( ) — скорость роста кристаллов как функция размера 1 В [с (х, 1), Т х, )] — скорость зарождения центров кристаллизации как функция с и Г ф 0) — скорость кристаллообразования как функция 1-, X — координата в продольном направлении. [c.75]

Таким образом, выражение для скорости зарождения центров кристаллизации содержит два экспоненциальных множителя один из них характеризует вероятность образования зародыша новой фазы, а второй — скорость молекулярного обмена между зародышем и фазой. [c.393]

Величина кристаллов зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости их роста. Чем больше скорость образования центров кристаллизации и соответственно меньше линейная скорость, тем меньше размер кристаллов поликристаллического твердого тела. В процессе электрокристаллизации металлов все факторы, способствующие увеличению поляризации, ведут к росту скорости зарождения центров кристаллизации. Такая связь между поляриза- [c.387]

Итак, описанные методики статистического исследования кинетики зародышеобразования в расплавах позволяют определить зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени, переохлаждения, скорости охлаждения для стационарного и нестационарного процессов нуклеации, а также строго количественно исследовать влияние предварительной термической обработки расплава и других факторов на процесс кристаллизации. Мы называем совокупность этих методик методом статистического термического анализа (СТА) [180, 181]. В обш ем случае метод СТА заключается в многократном последовательном определении кривых нагрева и охлаждения образцов в широком интервале температур с заданными режимами термических циклов. Цель СТА — исследование кинетики обратимых физико-химических стохастических процессов, в частности начальных стадий кристаллизации жидких и твердых фаз, и на этой основе выявление обш их закономерностей и механизма фазовых переходов в одно- и многокомпонентных системах [180]. Другие возможности использования статистического термического анализа для различных целей физико-химического анализа указаны в работах [180, 181]. [c.67]

Легко показать, что этот механизм не имеет реальной почвы и является результатом поспешности в выводах авторов. Рассмотрим изменение линейных размеров двух неодинаковых кристаллов за один период колебания температуры. При нагревании оба кристалла растворятся на одну и ту же величину А/. Если скорость зарождения центров кристаллизации больше скорости линейного роста кристаллов, то при охлаждении оба кристалла вырастут на какую-то величину А/ < Л/ и в растворе появятся новые кристаллы. Средний размер кристаллов уменьшится. Но если линейная скорость роста кристаллов больше скорости зарождения кристаллов, то при охлаждении оба кристалла вырастут на одну и ту же величину А/ и тем самым возвратятся в исходное положение, не изменив при этом дисперсности. Таким образом, укрупнение частиц дисперсной фазы по указанному выше механизму невозможно. [c.45]

Количественное описание случайного процесса дается его функцией распределения [125, 126]. В данном случае из экспериментальных результатов определяются эмпирические функции моментов появления зародышей или функции распределения числа зародышей, возникающих в течение заданного отрезка времени [22, 127, 132]. Соответственно скорость зарождения центров кристаллизации определяется из функции распределения моментов появления зародышей по уравнению [c.28]

Зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени получим, подставляя уравнение (83) в уравнение (87) и далее в соотношение (88) [c.40]

В соответствии с уравнением (99) при различных начальных состояниях процесса можно выделить три типа зависимости скорости зарождения центров кристаллизации от длительности процесса (см. рис, 18), [c.40]

Нестационарный процесс с монотонно возрастающей зависимостью скорости зарождения центров кристаллизации от длительности процесса (от /(0) до а Рр Ъ) наблюдается при условии [c.40]

Отметим, что наличие экстремума временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации для двухбарьерного процесса нуклеации невозможно. Это вытекает из следующих соображений. В момент времени i, не равный нулю и бес-конеч ности, скорость зарождения центров кристаллизации может быть равна стационарному значению в нестационарном процессе только при условии [c.41]

Общий вид временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации при достоянном пересыщении системы вытекает из уравнений (87), (89) [c.51]

Если раф) -<1, то в расплаве имеется концентрация кластеров докритического размера, и скорость зарождения центров кристаллизации больше нуля в начале процесса. С увеличением концентрации кластеров в исходном расплаве величина /(0) последовательно возрастает. [c.53]

Можно показать, что все в этом случае положительны и скорость зарождения центров кристаллизации представляет монотонно убывающую функцию, приближающуюся асимптотически со временем к стационарному значению [137], В общем случае, как уже говорилось, можно ожидать наличия экстремума зависимости скорости зарождения центров кристаллизации от длительности процесса. [c.53]

Для прозрачных водных растворов неорганических веществ можно легко разделить большой объем перегретого раствора на 30—100 образцов объемом 1—3 мл. Поэтому использование метода многих проб в этом случае позволяет быстро исследовать зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от времени и пересыщения. Однако для объемных образцов растворов неорганических веществ подобное исследование проведено только в наших работах с водными растворами иодата лития [106, 107, 131], а также с растворами иодатов калия и бромата калия. Вызывает некоторое удивление тот факт, что многие авторы при изучении индукционных периодов кристаллизации объемных образцов водных растворов солей даже не указывают на статистический характер этой величины [14—16], и только в отдельных работах отмечено, что разброс индукционных периодов зависит от природы солей и может достигать значительных отклонений от среднего значения [17, 169, 170]. [c.62]

Р 1)) — 1). Определив графически тангенс угла наклона указанной кривой, соответствующей по уравнению (87) значению произведения /(ДГ(г),г)7, и зная закон охлаждения образца АГ(г), устанавливаем зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от переохлаждения /(АГ) для данного режима охлаждения расплава. [c.65]

Если скорость зарождения центров кристаллизации в этом интервале (1 — tl) остается постоянной, то процесс нуклеации стационарный, и вероятность зарождения центров кристаллизации подчиняется экспоненциальному закону [c.66]

Следовательно, график функции In (1 — Fa(t)) в зависимости от времени в интервале t — ti будет представлять прямую линию. Подбирая закон охлаждения образца таким образом, чтобы имелся значительный интервал времени с постоянным переохлаждением расплава, можно исследовать на этом участке временную зависимость скорости зарождения центров кристаллизации и, в частности, проверить гипотезу о стационарности процесса нуклеации или соответствие эмпирической функции распределения экспоненциальному закону. [c.66]

Таким образом, период установления постоянного переохлаждения расплава ограничивает изучение временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации в начале процесса, а большая длительность ожидания наступления кристаллизации при малых переохлаждениях затрудняет подобное исследование вследствие того, что стационарная скорость нуклеации может быть не достигнута в данной серии экспериментов. [c.66]

Термический метод. Этот метод используется для веществ с большим положительным или отрицательным температурным коэффициентом растворимости. При непрерывном охлаждении (или нагреве) насыщенного раствора пересыщение монотонно возрастает. Скорость зарождения центров кристаллизации является функцией времени, пересыщения, температуры раствора и скорости его охлаждения /(5(т), Т, Т, т). Функция распределения времени ожидания появления первого центра кристаллизации при усеченной методике исследования записывается в виде [c.76]

Испарение растворителя. Способ используется при постоянной температуре для веществ, обладающих малым температурным коэффициентом растворимости (например, иодат лития). При определении скорости зарождения центров кристаллизации по экспериментальным данным статистического исследования кинетики нуклеации необходимо учесть изменение объема по мере испарения раствора [c.77]

Построение функции распределения (202) осуществляется на показательной вероятностной бумаге [136, 196] с координатами [1п (1 —Р ) 1. Для оценки функции распределения в нестационарном периоде нуклеации использовалось также построение эмпирической функции распределения на вероятностной бумаге закона Вейбулла — Гнеденко в координатах [1п (—1п(1 — 9))—1п г] [136, 196], Дальнейшее развитие методов обработки экспериментальных данных статистического исследования кинетики зародышеобразования связано с изучением аналитической временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации. [c.81]

Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кристаллизационных центров н скорости рост.з кристаллов. Чем ниже температура, тем выще скорость зарождения центров кристаллизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому обычно при относительно высоких температурах образуется небольшое число крупных кристаллов, а при низких темпеэатурах— много мелких. Кроме того, на кристаллизацию оказывают Е лияние свойства кристаллизующихся компонентов (температура и теплота плавления) и среды (вязкость) их растворимость в данной нефтяной фракции наличие в составе нефтепродукта поверхностно-активных веществ и различных примесей скорость охлаждения нефтепродукта, степень перемешивания и разность между температурой нефтепродукта и температурой насыщения. [c.52]

Анализ этого уравнения применительно к кристаллизации переохлажденной жидкости, показывает, что с ростом степени переохлаждения скорость зарождения центров кристаллизации увеличивается (уменьшается AG) и уменьн1ается скорость доставки вещества (увеличивается вязкость). Такие зависимости должны давать максимум на кривой зависимости скорости образовании центров кристаллизаций от температуры (рис. 11.25), Например, [c.103]

Величина кристаллов, образовавшихся из насыщенного раствора или расплава, зависит от соотношения скорости зарождения центров кристаллизации и линейной скорости роста кристаллов. Чем больше скорость образования центров кристаллизации и чем соответственно меньше линейная скорость кристаллизации, тем меньше размер кристаллов поликристаллического твердого тела. Эти закономе рности полностью относятся и к процессу электрокристаллизации металотов. Многочисленными исследованиями установлено, что все факторы, способствующие увеличению катодной поляризации, ведут к росту скорости зарождения центров кристаллизации. Такая связь между поляризацией и скоростью образования зародышей объясняется тем, что энергия активации, необходимая для образования зародыша, значительно больше энергии, затрачиваемой на рост уже имеющихся кристаллов. В связи с тем, что при электролизе изменяются 1И число и характер образующихся кристаллов, истинная плотность тока весьма заметно отличается от плотности тока, рассчитанной по геометрической поверхности электрода. [c.367]

Кристаллизация жидкости определяется двумя факторами скоростью возникновения зародышей v, которую также называют скоростью зарождения центров кристаллизации (с.з.ц. к.), и скоростью роста этих центров— линейной скоростью кристаллизации Од (л. с. к.). Величина v пропорциональна концентрации зародышей Сз и скорости обмена молекулами между зародышем и жидкостью и. Образование зародышей и перенос молекул являются активационными процессами и выражаются уравнениями Са=С ехр(—Лир/Т ) п и = =С"ехр(—E/RT), где С и С" — постоянные Е — энергия активации переноса. Первое уравнение характеризует вероятность образования зародышей, а второе — скорость молекулярного обмена. Таким образом, v = =kiexp —E/RT) ехр (—Auv/RT), где — постоянная. Можно показать, что работа образования критического зародыша Лкр уменьшается при увеличении переохлаждения АТ (обратно пропорциональна АР) и увеличивается пропорционально а . Учитывая это, получаем [c.286]

Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаждении топлив и массл заииспт от скорости шрождепия кристаллизационных цсптрон и скорости роста кристаллов. Чем ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кристаллизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому обычно при относительно высоких температурах образуется небольшое число крупных кристаллов, а при низких темпера- [c.66]

Скорость зарождения центров кристаллизации характернзуется числом зародышей, образующихся в единице объема за единицу времени при постоянной температуре. [c.351]

Математический анализ показывает, что скорость зарождения центров кристаллизации при этих начальных условиях является монотонно возрастающей функцией, асимптотически приближающейся со временем к своему предельному стационарному значению [1371. В начале процесса скорость зарождения центров кристаллизации равна нулю1 т. е, [c.52]

Таким образом, наш подход к рассмотрению кинетики нуклеации с учетом всех допуш бний, принимаемых в классической теории, в принципе должен дать те же результаты, поскольку физической моделью процесса, принятой нами, является теория гетерофазных флуктуаций Френкеля [29]. Однако более корректная постановка задачи, другая методика решения и учет неравновесных начальных условий позволяют получить некоторые новые данные, а также в ряде случаев провести более четкий и простой анализ, допускаюш ий возможность дальнейшей разработки проблемы. Выведенные в стохастической теории нуклеации выражения временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации имеют более обш ий вид по сравнению с классической теорией, так как допускают существование зависимости I t) в виде монотонно убывающей функции, экстремальной функции и монотонно возрастающей функции, не равной нулю в начале процесса [154, 155]. [c.54]

Точное определение характеристик нестационарного процесса нуклеации в зависимости от начального состояния процесса и формы энергетического барьера нуклеации имеет большое значение для дальнейшего развития теории многобарьерных процессов нуклеации. В частности, как показано в 4, вид временной зависимости скорости зарождения центров кристаллизации и длительность периодов нестационарности оказывают существенное влияние на вероятность образования метастабильных кристаллических модификаций из расплавов и растворов. [c.55]

В соответствии с нашим теоретическим анализом и работами других авторов метод постоянного пересыщения позволяет определить временную зависимость скорости заронедения центров кристаллизации при различных пересыщениях, а метод переменного пересыщения — эффект атермальной нуклеации и зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от пересыщения в нестационарном неизотермическом процессе нуклеации [57—62, 106, 152. В отличие от этого выбор метода одной или многих проб обусловлен другими факторами, наиболее существенные из которых мы отметим далее. [c.61]

Впервые возможность расчета зависимости скорости зарождения центров кристаллизации от переохлаждения по экспериментальным данным статистического исследования кинетики нуклеации При постоянной скорости охлаждения расплава указана в работе немецких металлургов Горна и Ма-зинга [161], Вследствие сложности методики этих авторов, включающей графическое интегрирование, логарифмирование и обратное графическое дифференцирование экспериментальных данных, она не нашла применения в работах других исследо вателей. [c.65]

В первом, наиболее простом случае заранее известен тип закона распределения Например, в результате теоретических и экспериментальных исследований и последущей экспериментальной проверки показано, что для многих неорганических веш еств кинетика гомогенной нуклеации описывается однородным законом Пуассона [22, 124, 150, 191], В этом случае неизвестно лишь значение скорости зарождения центров кристаллизации для различных цереохлаждений расплава. [c.80]

Вследствие легкоплавкости, доступности и многочисленных применений в различных областях техники олово является объектом многих исследований кинетики гомогенной и гетерогенной нуклеации в расплавах, которые проводились в различных условиях на образцах различной чистоты и объема [6- 9,150, 160-163, 172-176, 197]. Поэтому большой интерес представляет исследование кинетики гетерогенной нуклеации в объемных образцах расплавов олова статистическим методом переменного переохлаждения одной пробы. Использовались образцы олова марки ОСЧ объемом 1 см , различаюш ие-ся только степенью окисления, осуществляемого выдержкой расплавов в кварцевом тигле на воздухе при температуре 250°С и длительности 1 5 10 20 ч (рис. 25, кривые 7—4). Эксперименты проводились при предварительном перегреве расплава 10°, выдержке в перегретом состоянии 30 мин и средней скорости охлаждения в области переохлажденного состояния 1 град/мин. Из рис. 25 видно, что зависимость скорости зарождения центров кристаллизации от [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология