Радикальные реакции и стабильные радикалы

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Метод спиновых ловушек. В основе метода лежит реакция специально вводимой в исследуемую систему непарамагнитной молекулы (ловушки) с короткоживу-щим радикалом, в результате которой образуется стабильный радикал, имеющий характерный спектр ЭПР. Использование спиновых ловушек позволяет идентифицировать короткоживущие радикальные продукты, а также в ряде случаев получать кинетическую информацию о константах скоростей радикальных стадий исследуемой реакции. [c.41]

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Во многих, если не во всех, реакциях, в которых образуются свободные радикалы, переходное состояние отличается от исходных веществ в основном тем, что оно аналогично конечному веществу. Ясно, что фактором, наиболее сильно влияющим на должен быть радикальный характер переходного состояния. Следовательно, чем стабильнее радикал, тем более устойчиво переходное состояние, приводящее к его образованию, и тем быстрее он образуется. [c.127]

На радикальную природу механизма окислительного растворения меди в системе бензилбромид-диполярный апротонный растворитель в присутствии кислорода указывает также исчезновение в процессе реакции введенного стабильного радикала 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксила (ТМПО), способного взаимодействовать с радикальными интермедиатами, т. к. сигналы ЭПР ТМПО не появлялись после окисления меди и восстановления реакционых смесей К1 [2]. [c.39]

До сих пор мы рассматривали случаи, когда обрыв происходит при взаимодействии двух радикалов в результате их диспропорционирования или соединения этот механизм является наиболее распространенным механизмом обрыва при радикальной полимеризации. Однако теоретически можно представить реакцию обрыва в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера с образованием стабильного радикала, не, способного участвовать в реакции роста цепи ( деградационная передача цепи ) такая реакция будет реакцией первого порядка относительно [К ]. Примером реакции, при которой обрыв происходит по этому механизму, может служить полимеризация аллилацетата [23] в этом случае в результате передачи цепи образуются стабильные радикалы аллильного типа [c.66]

В результате этих работ установлено, что сложные процессы жидкофазного окисления углеводородов происходят по свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. Это означает, что разветвление цепей в реакциях этого типа происходит не в момент взаимодействия свободного радикала с молекулой, как в обычных разветвленных цепях, а за счет такой самостоятельной реакции стабильного промежуточного продукта, происходящей спустя значительное время после его возникновения, при которой образуются новые активные центры. Накопление в реакционной системе промежуточного продукта (например, гидроперекиси), разветвляющего реакционные цепи, и обусловливает автоката-литический характер таких реакций. [c.48]

Хотя мы уже долго рассматриваем реакции галогенирования, один из очень важных вопросов все еще остается без ответа. Каким образом можно объяснить наблюдаемую связь между строением и реакционной способностью с точки зрения теории химической связи Известно, что стабильность радикала непосредственно влияет иа скорость реакции, если переходное состояние имеет радикальный характер. Сейчас перед нами стоит задача объяснить наблюдаемую экспериментально последовательность снижения стабильности радикалов [c.282]

Для выяснения механизма инициируемой излучением реакции необходимо разобраться в многочисленных путях процесса, включающих образование промежуточных свободнорадикальных неустойчивых соединений, приводящих затем к конечным продуктам реакции. В зависимости от порядка характеристических времен радикальных реакций и методов, используемых для их исследования выход и природу свободнорадикальных промежуточных соединений можно определять физическими и химическими методами. Импульсный радиолиз [39] (см. разд. П, Б) — непосредственно в резонаторе радиоспектрометра электронного парамагнитного резонанса [40] — обычный физический метод исследования в таких работах. Химические методы сводятся главным образом к подбору селективных акцепторов радикала, образующих относительно стабильные продукты при реакциях с радикалами быстрее, чем успевают осуществиться различные другие реакции, в том числе и реакции между радикалами [41, 42]. В качестве эффективного акцептора радикалов используется, например, иод, поскольку реакция [c.123]

Направление расщепления и состав продуктов зависят от стадии отрыва атома водорода, которая идет преимущественно с промежуточным образованием более стабильного свободного радикала. Поэтому обычно соблюдается ранее рассмотренное правило Зайцева, но радикальные реакции оказываются менее избирательными [c.124]

При условиях эксперимента (особенно при 100°) наблюдалась заметная убыль содержания стабильного радикала. Так как этот радикал является сильным акцептором радикалов К- со свободной валентностью у атома углерода и не взаимодействует с дисульфидом и фосфином при 140°, то уменьшение его содержания можно рассматривать как свидетельство того, что реакция трифенилфосфина с ди-(трихлорфенил)дисульфидом имеет радикальный характер и что в ходе ее, очевидно, образуются радикалы К . [c.58]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

Еще один совершенно необычный аспект химви нитроксильных радикалов связан с реакциями нитроксилов, протекающих с сохранением свободной валентности. Как показано Э. Г. Розанцевым в работах [15, 16], такие реакции протекают по функциональным группам нитроксилов, не сопряженных с собственно радикальным центром. Такие реакции, как было отмечено выше, ле ат в основе синтеза спиновых меток и зондов. Реакции с сохранением свободной валентности могут протекать и в том случае, когда функциональная группа и нитроксильный фрагмент стабильного радикала расположены рядом. При атом протекание реакции по функциональной группе можно контролировать и наблюдать по спектру ЭПР. [c.166]

До настоящего времени неясно, до какой степени термический крекинг газойля протекает по радикальному механизму. Достаточно точно установлено, что свободные радикалы возникают при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность уменьшается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с увеличением давления [25]. Удельные скорости большинства пиролитических реакций больше, чем рассчитанные по уравнению Аррениуса [c.298]

В общем в настоящее время можно считать твердо установленным возможное участие в протекании радикальной реакции, даже при повышенных температурах (300—400° С), следующих алкильных радикалов СН3, С На, С3Н,, С4Н9. В этом ряду с увеличением углеродного скелета стабильность, а следовательно, и время жизни радикала падает. [c.115]

В заключении этого раздела необходимо отметить, что выделение реакций спинового захвата в отдельную группу настолько же условно, насколько условны юнятия короткоживущий я стабильный радикал. В зависимости от условий проведения процесса кинетическая устойчивость возникающих радикальных аддуктов может сильно изменяться. Критерием, также условным, может быть возможность экспериментальной регистрации радикального аддукта за время, меньшее, чем время протекания процесса гибели аддуктов. [c.149]

Гексаэтилдиплюмбан реагирует при комнатной температуре с кислородом и ацильными перекисями [147], с тетраацетатом свинца и нитрозоацетанилидом [126] почти точно так же, как гексаэтилдистаннан. Так как гексаэтилдиплюмбан (и другие реагенты), термически стабильны при этой температуре, вероятно, логично предположить для этих реакций радикальный цепной механизм, одна из стадий которого представляет собой реакцию окси-радикала у атома свинца с образованием триэтилплюмбильного радикала [c.121]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

Реакции, катализируемые перекисями, типичны для свободных радикалов [3]. В нашем случае атом брома, возникающий в результате цепного радикального процесса, реагирует с олефином и образуется более стабильный радикал в соответствии с теми же принципами, которые определяют стабильность карбониевого иона. При-соединнеие заканчивается отрывом атома водорода от другой моле- [c.213]

Реакцию лучше проводить в четыреххлористом углероде, в котором Ы-бромсукцинимид практически нерастворим. Полагают, что эта реакция гетерогенная и протекает на поверхности реагента. Особая активность водорода в аллильном положении обусловлена характерной стабильностью радикала (И), в котором неспаренный электрон находится в сопряжении с двойной связью. В настоящей задаче радикальное бромирование Ы-бромсукцинимидом используют в синтезе 3-бромциклогексена. От продукта реакции можно легко отщепить НВг и получить циклогексадиен-1,3. [c.251]

В настоящее время ХПЯ обнаружена в самых разных классах реакций распад перекисей и азосоединений, термические перегруппировки и изомеризации молекул, фотохимические реакции распада, фотосенсибилизированные реакции, реакции с участием металлоорганических соединений ртути, магния, кремния, лития, свинца, олова и т. д., реакции переноса электрона, азосочетания, окисления, полимеризации, цепного галоидирования и т. д. [25]. ХПЯ дает важную информацию о механизмах, вскрывает их новые стороны. К новым результатам, полученным методом ХПЯ, относится обнаружение радикальных реакций синглетных карбепов и ориентации нуклеофильного типа в реакциях ароматического присоединения радикалов, установления ряда стабильности ацилоксиради-калов при распаде ацильных перекисей, доказательство роли диа-зофенильного радикала в ряде реакций термического распада и переноса электрона, обнаружение фотохимического распада кетонов в эксиплексах, установление радикального механизма для ряда реакций, считавшихся классическими примерами нуклеофильного или электрофильного замещения, и т. д. [c.223]

Помимо водородных связей на радикальные жидкофазные реакции влияет ароматичность среды. Это было обнаружено многими исследователями и обычно приписывается я-комплексообразова-нию молекул и радикалов [67]. Образование я-комплексов изменяет реакционную способность частиц. Последнее наиболее четко проявляется в реакциях стабильных ароматических азотокисных радикалов [67, 72, 73]. Так, было показано [72], что константы скорости реакции дифенилазотокисного радикала с 2,6-ди-трег-бутил-фенолом намного меньше в бензоле и этилбензоле, чем в гептане, а энергии активации и предэкспоненциальные множители больше в ароматических растворителях. [c.396]

Дж. Теддер с сотр. недавно обнаружил интересное явление стимуляции радикальных реакций в среде стабильного нитроксильно-го радикала [55, с. 167]. Это явление совершенно аналогично давно известной гетеролитической диссоциации связей под действием полярных растворителей. [c.39]

Среди металлов переменной валентности для инициирования цепных радикальных реакций применимы главным образом металлы переходных групп. Особенность их состоит в том, что они имеют несколько стабильных валентных состояний, отличающихся друг от друга на одну единицу валентности. Это весьма важно, так как для образования радикала необходимо [1рисоединение или отнятие только одного электрона. Для примера приведем валентные состояния некоторых переходных металлов (приводятся только состоя- [c.72]

Развитие химии свободных радикалов происходило по двум основным путям. Сразу же -после открытия в 1900 г. Гомбергом (при попытке синтезировать молекулу гексафенилэтана) первого устойчивого радикала — трифенилметила — ведущие химики мира заинтересовались необычайными свойствами соединений с так называемым трехвалентньш углеродом. Так, в 1902 г. В. В. Марковников, выступая на заседании Русского физико-химического общества, указывал на возможность проведения новых различных синтезов на основе радикалов типа (РЬ)зС. Тогда же на исследования в области химии стабильных радикалов в жидкой фазе обратили серьезное внимание А. Е. Чичибабин, Л. А. Чугаев и многие другие. Многолетний цикл работ был проведен Циглером в 20—30-е годы. В последнее время устойчивые радикалы типа дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) получили широкое применение в качестве инициаторов и ингибиторов различных жидкофазных радикальных реакций, прежде всего при разнообразных исследованиях процессов полимеризации. [c.12]

По значимости среди химико-сиптетических вопросов проблеме теломеризации принадлежит одно из важных мест как с точки зрения теории, так и по возможностям практического использования. Непосредственно к теломеризации примыкают и в ряде случаев сливаются с нею вопросы гомолитических пе регруппи ровок в жидкой фазе. В данной статье будут рассмотрены лишь исследования в области теломеризации (радикальной и ионной). О работах в области кинетики и механизма цепных радикальных реакций, по изучению свойств радикалов в газовой фазе, исследованию стабильных радикалов, радика-лообразования, о работах в области физических методов исследования свободных радикалов и т. д. будет сказано в других статьях данной монографии. [c.304]

Реакции отрыва водорода от органических молекул стабильными радикалами являются удобными моделями для изучения механизма реакций свободнорадикального замещения iJJ2I Протонная или радикальная подвижность доноров водорода во многом определяется условиями среды и активностью акцептора -стабильного радикала. Так, для реакций стабильных радикалов с различными донорами юдорода (разрыв 0-Н, С-Н и У-В. связей) предлагается как радикальный, так и ионный механизм ре-акции . [c.402]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикальные реакции и стабильные радикалы: [c.370] [c.304] [c.161] [c.212] [c.30] [c.479] [c.105] [c.161] [c.118] [c.222] [c.243] [c.232] [c.67] [c.75] [c.58] [c.253] [c.437] [c.1736] [c.343] [c.676] [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология