Скорость образования свободных радикало

Распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует гораздо меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы мономера. Поэтому введение инициаторов резко повышает скорость первой элементарной реакции процесса полимеризации —реакции образования активных центров—и соответственно суммарную скорость полимеризации. [c.66]

Это предположение означает, что каждый акт распада гидроперекиси сопровождается образованием свободного радикала. Следовательно, в рассматриваемых условиях окисления не идет реакция индуцированного распада гидроперекиси. При наличии индуцированного распада скорость распада гидроперекиси, я скорость инициирования были бы связаны соотношением [c.177]

Из этих данных следует, что реакция протекает тем легче, чем меньше энергии необходимо затратить на отрыв водородного атома от молекулы углеводорода с образованием свободного радикала эта энергия тем меньше, чем устойчивее свободный радикал. Так как устойчивость радикалов уменьшается от третичных к вторичным в первичным, то и скорость хлорирования снижается, как правило, в том же порядке. [c.873]

Большинство процессов органического самоокисления протекает по механизму с участием свободных радикалов. Это подтверждается, например, тем, что реакции часто предшествует индукционный период и скорость ее может быть сильно увеличена или уменьшена при наличии следов других веществ. Первичным продуктом самоокисления органической молекулы является пер-оксосоединение. Предельные и непредельные углеводороды дают гидроперекись, альдегид образует пероксокислоту. Первой стадией, по-видимому, является образование свободного радикала R, который затем реагирует с кислородом по цепной реакции, состоящей из следующих стадий [c.66]

Образующаяся в результате окисления надбензойная кислота практически мгновенно окисляет двухвалентный кобальт в трехвалентный. Реакция трехвалентного кобальта с надбензойной кислотой не играет существенной роли, так как она протекает очень медленно. Лимитирующей стадией в цикле валентных превращений кобальта является реакция трехвалентного кобальта с бензальдегидом. Каждая реакция, протекающая с изменением валентности катализатора, сопровождается образованием свободного радикала, скорость зарождения ценей определяет, естественно, лимитирующая стадия — реакция трехвалентного кобальта с альдегидом. При стационарном режиме реакции скорости инициирования и обрыва ценей равны [c.206]

В присутствии гидроперекисей инициирование реакций происходит за счет свободных радикалов, образующихся вследствие распада гидроперекисей скорость распада гидроперекиси значительно ииже скорости полимеризации. Инициирование заключается в образовании свободного радикала определенного типа и взаимодействии его с мономером [c.54]

Образование свободных радикалов под действием света (фотохимическая полимеризация) осуществляется в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием свободного радикала. Скорость фотохимической полимеризации зависит от интенсивности излучения и не зависит от температуры. Это позволяет получать полимер с большой молекулярной массой при малой степени полидисперсности. [c.30]

Наиболее изученным и широко применяемым методом полимеризации тетрафторэтилена является полимеризация в присутствии инициаторов. Применение инициаторов обеспечивает получение высокомолекулярного продукта с высоким выходом при незначительной продолжительности процесса. Сравнительно большая скорость полимеризации тетрафторэтилена в присутствии инициаторов по сравнению со скоростью полимеризации при применении других методов инициирования этого процесса связана с тем, что распад молекулы инициатора на свободные радикалы требует значительно меньшей затраты энергии, чем образование свободного радикала при непосредственной активации молекулы тетрафторэтилена. [c.33]

Характер этого взаимодействия, а отсюда и энергия активации присоединения радикала к мономеру онределяются активностью радикала (термохимическим эффектом сопряжения холостого электрона с другими электронами) и активностью мономера, как это установил X. С. Багдасарьян [77, 82]. Кинетическая цепь при полимеризации оставляет свой след в виде структурной цепп. Ввиду большой скорости роста цепи и значительно меньшей скорости образования свободных радикалов нового типа кинетическая и структурная цепь развиваются преимущественно без разветвлений. Но эти положения послужили лишь основой для изучения реакций развития полимерных цепей, ибо процесс этот оказался весьма сложным и зависящим от многих факторов. [c.232]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация прн этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций. [c.195]

Решение. Перекись А образуется по реакции второго порядка свободного радикала Е с изопропиловым спиртом О и одновременно расходуется в реакции инициирования (тоже второго порядка). В результате суммарная скорость образования перекиси будет равна [c.23]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

В отличие от синтеза НС1 процесс образования Н2О протекает с разветвлением цепи. Всякий раз, когда происходят два последних элементарных акта, вместо одного радикала -Н или -О- рождаются два свободных радикала -ОН и -О- или -ОН и -Н. Таким образом прогрессивно увеличивается число активных частиц и резко возрастает скорость реакции. Подобные цепные реакции называются разветвленными. [c.218]

Длиной цепи (V) называется число полных звеньев , приходящихся на один свободный радикал, умноженное на число молекул продукта, образовавшихся в каждом звене. Отсюда и другое определение длина цепи — это отношение скорости образования продукта реакции к скорости зарождения цепей [c.284]

Даже если в реакции участвуют одна или две частицы реагентов, в большом числе случаев реакция оказывается сложной, т. е. также проходит через ряд элементарных стадий. В качестве примера можно рассмотреть реакцию присоединения молекулярного хлора к этилену. Прямое взаимодействие между этиленом и С1г запрещено по орбитальной симметрии и скорость его чрезвычайно мала. Если же в системе тем или иным путем (например, при действии света на С ) образуются атомы С1, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом С1 легко присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала С2Н4С1. Этот свободный радикал может легко оторвать атом С1 от молекулы С1з с образованием конечного продукта — С2Н4С1.,, в результате чего регенерируется свободный атом С1. [c.226]

Обсуждение направления реакции (разд. 4.23) было основано на допущении, которое до сих пор еще не доказано относительные количества образующихся изомерных галогенидов отражают относительные скорости образования свободных радикалов из алкана. Например, из изобутана образуется вдвое больше изобутилхлорида, чем /ире г-бутилхлорида, и на основании этого делается вывод, что при отщеплении водорода изобутильный радикал образуется вдвое быстрее греяг-бутильного. [c.128]

Инициирование цепей в этом процессе происходи при реакции трехвалентного кобальта с бензальдегидок Образующаяся в результате окисления надбензойна и кислота практически мгновенно окисляет двухвален"-ный кобальт в трехвалентный. Каждая реакция, проте кающая с изменением валентности катализатора, сопрс вождается образованием свободного радикала скорость [c.95]

Ускоряющее действие соединений металлов переменной валентности на реакцию окисления обусловливается тем, что они повышают скорость образования свободных радикалов. Участие катализатора в за-роядении цепей изучалось на примере окисления бензальдегида в растворе ледяной уксусной кислоты с ацетатом кобальта в присутствии ингибитора сА,- нафтола 31,32. Образующаяся надбензойная кислота окисляет двухвалентный кобальт в трехвалейтный. Каждая реакция, протекающая с изменением валентности кобальта, сопровождается- образованием свободного радикала. [c.15]

В качестве первого акта взаимодействия радикала перекиси ROO- и ингибитора возможно образование активирующего комплекса ROO—IH. В присутствии хороших ингибиторов с достаточно высокой энергией активации реакции а vi d протекают за один акт. При мало активном ингибиторе константа равновесия реакции Ь будет больше константы равновесия реакции d или Kd Kb-При малой концентрации ингибитора скорость реакции с будет больше скорости реакции Ь, а при большой концентрации ингибитора скорость реакции с будет меньше скорости реакции Ь. Без инициирования автоокислення скорость расходования ингибитора будет постоянной, пропорциональной скорости образования свободных радикалов из гидроперекиси и зависеть от характера образования свободных радикалов. [c.277]

В последнее время рассмотренный выше механизм электровосстановления ароматических альдегидов и кетонов был в значительной степени уточнен [151]. В частности, многочисленные данные указывают на то, что скорость образования свободных радикалов не очень велика и, если под влиянием тех или иных факторов она становится еще меньше, первая волна начинает терять обратимый характер, приближаясь по свойствам к необратимой. В ряде работ показано, что при полярографическом восстановлении ароматических кетонов замедленной стадией, обусловливающей появление кинетического ограничения первой волны, является протонизация кетогруппы. Сравнительно недавно Май-рановокому и Павлову [177] удалось также показать, что в случае восстановления бензальдегида вторая волна является суммой волн восстановления непротонированного кетэна и последующего восстановления радикала. При снятии полярограмм ацетофенона в определенных условиях им удалось сдвинуть волну восстановления радикалов к отрицательным потенциалам и тем самым разделить волны восстановления непротонированной формы ацетофенона и радикала. Эта работа явилась наглядным подтверждением справедливости представлений об образовании весьма устойчивых свободных радикалов при электровосстановлении ароматических альдегидов и кетонов. [c.210]

При окислении СеНзСОО наблюдался изотопный эффект, величина которого составляет 4,3. Четырехкратное замедление реакции при введении дейтерия свидетельствует о том, что протон отрывается в стадии, определяющей скорость реакции. Многие насыщенные соединения также можно окислять хромовой кислотой или же перманганат-ионом [16]. В этих случаях, по-видимому, происходит отрыв атома водорода с образованием свободного радикала, который подвергается дальнейшему окислению неорганическими частицами. [c.242]

Поскольку не может осуществляться хелатирование органического субстрата, то происходит перенос одного электрона с образованием свободного радикала. Другие вещества также окисляются [РеШрЬепд] + измерение скорости окисления указывает на легкость удаления электрона из них. [c.141]

Установлено, что скорость данной реакции сильно увеличивается в присутствии лигандов, обладающих л-акцепторными свойствами, такими, как тиомочевина, трифенилфосфин, органические нитрилы и др. Гажо показал, что эти лиганды входят во внутреннюю координационную сферу комплекса меди(П). Следующей ступенью процесса является гомолитический разрыв связи Си —С1 с образованием свободного радикала I. Последний и оказывает хлорирующее действие. [c.138]

Авторы [ ] считают маловероятным образование свободных алкильных радикалов, так как получены лишь небольшие количества продуктов удвоения таких радикалов. Поэтому они предполагают, что гомолитический разрыв связи С—(уравнение (П-9)) происходит при участии комплексно связанного растворителя. Неясно, почему участие растворителя, выражающееся в переходе атома водорода с него на алкил, должно облегчать гомолитический разрыв связи С—М1. Формально, да и по существу уравнение (П-9) можно рассматривать как сумму двух последовательно протекающих реакций — образования свободного радикала СНзСОгК (стадия, определяющая скорость) и передачи [c.47]

Скорость такого процесса в силу этого очень мала. Однако, если в системе тем или иным путем (например, при действии света на молекулу С12) появятся атомы СЬ, то процесс может пойти по цепному механизму. Атом СЬ легко (реакция идет с очень малой энергией активации) присоединяется по двойной связи С2Н4 с образованием свободного радикала СаН4СЬ Свободные радикалы легко отрывают атомы у валентно-насыщенных молекул. В частности, С2Н4С1 может оторвать атом С1 от молекулы С12 [c.145]

Скорость распада перекисных и гидроперекисных инициаторов значительно повышается в присутствии небольшого количества восстановителей (промоторов). При сочетании перекисного инициатора с восстановителем достигается высокая концентрация радикалов при малой затрате энергии. Поэтому для протекания окислительно-восстановительных реакций, сопровол<дающихся образованием свободных радика.тов, требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакций термического распада перекисей. [c.110]

Таким образом, скорость образования продуктов определяется двумя величинами первая является квазитермодинамической величиной (равновесной концентрацией свободных радикалов), а вторая — кинетической величиной) (скоростью передачи радикала в цепной реакции). Если разви- [c.292]

Необходимо отметить, что такие подсчеты не обеспечивают действительно удовлетворительного определения относительных вероятностей обеих реакций. Сомнительно, чтобы мог быть замещен атом водорода как таковой. Значительно вероятнее положение, что атом водорода будет удален при помощи другого свободного радикала (X VIII), так что любой суммарный энергетический расчет стадии, определяющей скорость реакции, должен включать определение энергии образования новой связи,, образуемой водородным атомом [c.463]

Обобщим этот пример. Пусть за счет внешнего источника энергии (свет, электроразряд, нагревание, а-, р- иЛи -излученне, электронный удар) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие ненасыщенными валентностями. Они взаимодействуют с исходными молекулами, причем в каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем попеременного повторения одних и тех же элементарных процессов происходит распространение реакционной цепи. Ее длина может быть очень большой (в рассматриваемом примере па каждый поглощенный квант образуется до 100 ООО молекул НС1). Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов (XII), но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями (если они не служат источником свободных радикалов), а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Вот почему скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и к форме сосуда. Так, содержание Б хлороводородной смеси долей процента кислорода в сотни раз уменьшает длину цепей, а поэтому и скорость синтеза гтом Н, легко реагируя с О2, образует малоактивный радикал НО2, не способный вступать в реакцию [c.127]

Вельчетц и Райдил (5) изучали разложение пропана путем пропускания его с большой скоростью и при небольшом давлении (0,1 мм) через раскаленную угольную нить. Наличие свободных радикалов определялось с помощью теллурового зеркала. При температуре нити 1650° С свободных радикалов не было обнаружено. Единственным продуктом реакции, не считая водорода, был пропилен. При температуре 1750° С наблюдалось образование метиленового радикала (СНа), а в продуктах реакции был обнаружен этилен. Поэтому Бель-четц и Райдил предложили следующий механизм первых стадий крекинга пропана [c.36]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология