Реакции с вырожденным разветвлением цепей

Кинетика цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.330]

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

Теоретически были рассмотрены вопросы о кинетике накопления промежуточного продукта в цепной реакции с вырожденными разветвлениями цепи с учетом расходования гидроперекиси как для случая линейного обрыва цепей [5], так и для квадратичного обрыва цепей [6]. Математический анализ реакции окисления как цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, несмотря на свою упро-ш енность, позволяет правильно понять основные черты кинетики этого класса реакций. Промежуточный продукт Р (гидроперекись) может расходоваться в окисляющемся углеводороде как цепным путем (при взаимодействии со свободными радикалами), так и нецепным путем. В случае окисления с длинными цепями расходованием Р по реакции вырожденного разветвления можно пренебречь по сравнению с цепным расходованием Р, что существенно облегчит вывод соответствующих кинетических уравнений. Рассмотрим наиболее простую схему реакции окисления НН —> Р —> К, в которой промежуточный продукт Р образуется цепным путем из исходного вещества НН, обеспечивает вырожденное разветвление цепей и превращается в конечный продукт К. [c.124]

В начале 30-х годов было установлено существование цепных реакций, в которых разветвление осуществляется за счет диссоциации малостабильных промежуточных продуктов. Подобные цепные реакции получили название реакций с вырожденным разветвлением. Окисление углеводородов — типичный пример реакций с вырожденным разветвлением цепей. [c.24]

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах (Л[02]) 2—( экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью (Л [Ог]) /2 = Ь (/—т), а после периода индукции — зависимостью Д[Ог]=Ь2 2 характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. [c.82]

Соответствующие реакции обычно называются цепными реакциями с вырожденным разветвлением цепей или вырожденно-разветвленными цепными реакциями. [c.276]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, идущее по схеме [c.335]

Некоторые кинетические особенности сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [c.347]

Вторая окислительная реакция, скорость которой также представляет собой ценную реакцию с вырожденными разветвлениями цепей. В отличие от первой реакции, она связана с образованием органической перекиси (гидроперекиси) в качестве продукта окисления исходного [c.166]

Таким образом, реакции с вырожденным разветвлением цепей, как правило, являются сложными процессами. В этих процессах вместе с основной цепной реакцией образования продукта, обусловливающего вырожденное разветвление, происходят цепные и молекулярные процессы его дальнейшего превращения. Поэтому количественное описание кинетики реакции требует рассмотрения сложной схемы с большим числом различных элементарных стадий. [c.324]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

Предельные явления могут наблюдаться и в реакциях с вырожденным разветвлением цепей, так как и в этом случае реакция может протекать в квазистационарном режиме и в режиме с начальным автоускорением. Поскольку более резко смена режимов проходит в случае линейного обрыва цепей, когда автоускорение идет по экспоненциальному закону, то наиболее четко выраженных критических явлений в вырожденно-разветвленных цепных реакциях следует ожидать либо в газовой фазе при обрыве цепей на стенке, либо в жидкой фазе в присутствии ингибиторов. [c.334]

В-4.4. Реакции с вырожденным разветвлением цепи [c.230]

В реакциях с вырожденным разветвлением цепей предельное условие ф = О означает, что = 1. [c.397]

Реакции предпламенного окисления являются ценными реакциями с вырожденным разветвлением цепей, т. е. такими реакциями, в которых разветвление цепей обусловливается устойчивыми промежуточными продуктами — перекисями и альдегидами, которые значительно легче, чем исходные вещества, распадаются с образованием свободных радикалов — активных центров реакции. Перечисленные выше зоны воспламенения различаются между собой по характеру реакций, приводящих к вырожденному разветвлению цепей. Перво- [c.100]

Рассмотрим вопрос о влиянии дополнительного инициирования цепей на примере нескольких моделей цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей, протекающих по общей схеме КН —> Р К. Пусть — постоянная высокая скорость дополнительного инициирования цепей в начальный период времени. Начиная с момента т , искусственное инициирование цепей прекращается, и скорость зарождения становится очень малой РГо При достаточно высокой скорости вырожденных раз- [c.187]

Так как окисление винилхлорида, инициируемое примесями, представляет цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепей, то активным промежуточным веществом, ответственным за вырожденное разветвление, должно являться перекисное соединение. [c.462]

Термический распад ПВХ ускоряется в атмосфере кислорода [55, 422, 621, 622, 731]. Это цепная радикальная реакция с вырожденным разветвлением цепи [622]. [c.438]

Возможно, что альдегидная группа в соединениях, полученных по первой схеме, подвергается дальнейшему окислению. Автоокисление винилхлорида в период, предшествующий гомополимеризации этого мономера, по-видимому, представляет собой цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепей, а активными веществами, ответственными за вырожденное разветвление, являются перекисные соединения винилхлорида . [c.33]

В ходе цепной реакции могут образовываться продукты, которые распадаются на радикалы, инициирующие цепи со значительно большей скоростью, чем исходное вещество. В этом случае по мере образования продуктов реакции ее скорость быстро возрастает и реакция имеет автокаталитический характер. Соответствующие реакции называются реакциями с вырожденным разветвлением цепей. [c.52]

Из соотношений (VHI.103) и (VIII. 104) видно, что для реакций с вырожденным разветвлением цепей, так же как и для разветвленных цепных реакций, характерно два режима — автоускоренный и стационарный. Изменение режима реакции происходит при достижении предельного условия v p = /f. [c.344]

В табл. 23 приведены эначення hih. рассчитанные для цепного воспламенения нодорода и для реакции с вырожденным разветвлением цепей при различных константах скорости распада промежуточного продукта на радиксы с /. Из данных табл. 23 следут, что при вырождением развветвле [c.347]

Таким образом, как и в случае разветвленных цепных реакций, в реакциях с вырожденным разветвлением цепей возможно два режима протекания процесса — квазнстационарный и автоускоренный. Условием протекания процесса с автоускорением является выполнение неравенства [c.326]

ГЛАВА XXVI. ЦЕПНАЯ РЕАКЦИЯ С ВЫРОЖДЕННЫМ РАЗВЕТВЛЕНИЕМ ЦЕПЕЙ [c.204]

Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в 3 гл, VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VH дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности, В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается а[1ализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора, Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной 1юли-меризации. Для, всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза [c.5]

Именно это различие во временном интервале, во-первых, позволяет проводить направленный синтез гидропероксидов при жидкофазном окислении углеводородов, во-вторых, цепную вырож-денно-разветвлениз реакцию окисления можно рассматривать как цепную неразветвленную автоинициированиую реакцию, в ходе которой накапливаются продукты-инициаторы (гидропероксиды). Такой подход позволяет вполне оправданно применить к реакциям с вырожденным разветвлением цепей приемы кинетического анализа цепных неразветвленных реакций. [c.244]

Получение гидропероксида этилбензола. Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом является медленной цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Okh -ление этилбензола до ГП протекает значительно труднее, чем [c.224]

Окисление ИПБ относится к реакциям, протекающим по механизму сложных цепных реакций с вырожденным разветвлением цепи [190]. Получить 100%-ю селективность по ГПК в реакции окисления ИПБ невозможно, поскольку параллельно основному продукту образуются такие побочные продукты, как диметилфенилкарбинол (ДМФК), ацетофенон (АФ), муравьиная кислота, некоторое количество пероксидных продуктов типа ди-кумилпероксида. В промышленных условиях селективность стадии окисления ИПБ по ГПК составляет 91—95% (мол.). Такая селективность обеспечивается конструктивным оформлением (окисление в одноколонном агрегате или каскаде реакторов) [A. . 509584 СССР, 1976 190], использованием оптимальных концентраций ГПК в реакционной массе (15—25%) [191] и температуры [192], применением катализаторных добавок [193]. Лучшие показатели, достигнутые в мировой практике, — селективность окисления по ГПК 95% (мол.) при концентрации основного вещества (ГПК) в реакционной массе окисления Ai20% [194]. Реакционную массу затем подвергают дистилляции под вакуумом для отгонки непрореагировавшего ИПБ, как [c.236]

Гомогенное жидкофазное окисление углеводородов протекает по механизму цеганой реакции с вырожденным разветвлением цепи и состоит из большого числа последовательных и параллельных элементарных стадий [c.262]

Устойчивость к температурным возмущениям одновременно является устойчивостью к концентрационным возмущениям, поскольку при местном повышении или понижении концентрации соответственно изменяется скорость реакции, а с ней и температура. Особенно чувствительны к концентрационным возмущениям автокатали-тические реакции и цепные реакции с вырожденным разветвлением цепей. В этих случаях небольшое отклонение в концентрации промежуточного продукта, ответственного за автоускорение, ведет к резкому изменению температуры. [c.14]

Дальнейшее развитие представлений о механизме жидкофазного окисления стало возможным только после создания Семеновым и Хиншельвудом теории разветвленных цепных реакций 11, 96]. В работах Болланда [97] рассмотренный выше механизм был распространен на окисление углеводородов и было показано, что окисление углеводородов и других родственных им веществ представляет собой радикальную цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепи, разветвляющим продуктом которой является гидропероксид. [c.51]