Жидкофазное окисление

Термический метод [5.6, 5.7, 5.9—5.11, 5.25, 5.26, 5.29, 5.47, 5.52, 5.54, 5.62, 5.71, 5.73]. Метод основан на окислении кислородом воздуха органических соединений при высоких температурах. В зависимости от условий режима окисления, технологического оформления процесса и состава отходов термический метод подразделяется на ряд способов огневое обезвреживание при температуре выше 800°С и давлении ниже 0,2 МПа (сжигание) окисление газообразных органических соединений в присутствии катализаторов при 100—500°С и атмосферном давлении (катализ) окисление органических соединений при 100—300°С, давлении более 0,2 МПа и неполном испарении воды (мокрое сжигание, процесс Циммермана, жидкофазное окисление, высокотемпературная минерализация). [c.497]

Рис. 2.11. Механизм гетерогенного активирования при жидкофазном окислении углеводородов.

Одним пз новых методов производства перекиси водорода является жидкофазное окисление изопропилового спирта кислородом при температурах 90—140° С. В качестве побочного продукта получается ацетон [284]. [c.582]

Ранее мы отмечали одну из особенностей газофазного окисления углеводородов — наличие области температур, в которой коэффициент температурной зависимости скорости реакции имеет отрицательное значение. Аналогичный эффект наблюдается и при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму. Экстремальный характер температурной зависимости скорости образования продуктов окисления отмечался в литературе [30—32]. Возможной причиной наблюдаемого эффекта является экстремальная температурная зависимость скорости реакцин зарождения цепей по гомогенному механизму, что подтверждается приведенным ниже теоретическим анализом процесса зарождения цепей, скорость которого определяется уравнением (2.15). [c.36]

Осмоление реактивных топлив под воздействием высоких температур при 10-часовом жидкофазном окислении (по М. П. Алексеевой и Р. С. Каспаровой) [c.239]

Колонные реакционные аппараты применяют для процессов в фаза.к жидкость — газ и жидкость — жидкость . Имеются случаи использования для химических процессов типовых тарельчатых и насадочных колони, однако реакционные колонны имеют ряд конструктивных особенностей, связанных в первую очередь с необходимостью теплообмена и наличием катализатора. В колонных аппаратах проводят реакции жидкофазного окисления органических продуктов, хлорирования, гидрирования и ряд других процессов органической и неорганической химии. Насадочные реакционные колонны часто имеют в качестве насадки катализатор. [c.249]

Нефть Улавливание в нефтеловушке Жидкофазное окисление 100 99,9 0,1 1000 0.1 0,05 2000 0.05 [c.469]

Несмотря на значительный объем опубликованных исследований наши знания о реакциях окисления простейших углеводородов остаются пока далеко неудовлетворительными. Фактически жидкофазное окисление таких относительно сложных соединений, как кумол или высшие олефины, изучено лучше, чем окисление этана или пропана. Критические способности заинтересованного исследователя редко подвергаются таким испытаниям, как при изучении всей обширной литературы по окислению углеводородов. Сильно выраженное влияние характера поверхности и незначительных количеств примесей на скорость реакции, а такн е часто наблюдаемое полное изменение природы продуктов и кинетики процесса при изменении температуры и соотношения участвующих реагентов являются причиной значительных разногласий между исследователями. Очень часто не удавалось составить удовлетворительный материальный баланс опыта, поскольку методы анализа сложных смесей жидких и газообразных продуктов реакции были разработаны лишь недавно. Значительные неясности вызываются реакциями, происходящими между конденсированными продуктами окисления и не имеющими отношения к первичным реакциям окисления. [c.318]

Жидкофазное окисление воздухом осуществляют при температурах от —10 до 160—180 °С в присутствии катализаторов. Процесс ведут обычно под давлением с барботированием окисляющего агента через окисляемую жидкость. Реакции окисления в газовой фазе проводят при температурах от 180—200 до 400—500 °С и выще. Оптимальная температура реакции зависит от условий технологического процесса, катализатора, реакционной способности исходного вещества. [c.106]

Обычно зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по обоим механизмам — гомогенному и гетерогенному. Вклад каждого механизма в суммарную скорость зарождения цепей зависит от условий окисления — соотношения объема углеводорода и поверхности реактора, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и т. ц. Так, например, при длительном хранении топлив в больших резервуарах зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму. При жидкофазном окислении топлива в реакторе в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей с большей вероятностью происходит по гетерогенному механизму. Гетерогенный механизм зарождения цепей остается постоянным при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Иначе обстоит дело при гомогенном зарождении цепей. [c.29]

Е. т. Денисов [16] считает, что основной реакцией зарождения цепей лри низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов является протекающая в объеме реакция [c.30]

Указывается также на возможность зарождения цепей при жидкофазном окислении углеводородов по реакциям [c.30]

На основании рассмотренного выше механизма зарождения цепей можно не только оценивать противоокислительную стабильность углеводородов различного строения, но и объяснить некоторые особенности процесса жидкофазного окисления. [c.36]

Путем жидкофазного окисления циклогексана фирма Дюпон (Тексас) получает циклогексанон. [c.97]

Соответственно изменению п с температурой будет изменяться и энергия активации реакции (О ). Таким образом, при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму, может существовать такая температура, при которой скорость реакции образования свободных радикалов будет наибольшей. Соответственно при небольших временных превращениях, когда в целом скорость цепного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии — зарождения цепей, скорость окисления также будет характеризоваться экстремальной температурной зависимостью. [c.37]

Приведенные выше результаты позволяют рассматривать, стадию жидкофазного окисления распыленного топлива как ста- [c.137]

Жидкофазное окисление углеводородов [c.96]

К а ф а р о в В. В., Т р о ф имов В. И., К р У г л и к А. Е., в сб. Моделирование химических процессов и реакторов , т. 1, Новосибирск, 1971, стр. 95. Расчет реактора барботажного типа на примере жидкофазного окисления тетралина. [c.271]

Окисление в жидкой фазе позволяет лучше контролировать реакцию благодаря возможности равномерного распределения и отвода тепла. Эффективность жидкофазного окисления зависит не только от природы сырья, но, в большей степени, и от агента окисления. [c.137]

Кинетика и механизм жидкофазного окисления углеводородов [c.25]

При жидкофазном окислении низших парафиновых углеводородов наряду с другими продуктами образуется муравьиная кислота, которая сильно корродирует аппаратуру. Сообщается, что соединения висмута уменьшают ее образование, не изменяя при этом выхода других ценных кислородсодержащих соединений [120]. [c.97]

Органические соли меди, железа, кобальта в результате каталитического действия на окисление масел способствуют накоплению в них кислых, коррозионио Присутствие катализаторов снижает эффективность вносимых в масло ингибиторов окисления. В качестве гомогенных катализаторов жидкофазного окисления нефтепродуктов часто используют карбоксилаты металлов (стеараты, нафтенаты и др.) [102]. [c.77]

Получающиеся при жидкофазном окислении кислородсодержащие продукты могут подвергаться в присутствии растворителей дальнейшему окислению. Так, например, при окислении ацетона в жидкой фазе в растворе уксусной кислоты образуется уксусная кислота, муравьиная кислота и формальдегид. Таким же путем в уксусную кислоту может быть окислен и этиловый спирт. Уксусная кислота образуется также при окислении е/иор-бутилового спирта кислородом в присутствии марганцевого или кобальтового катализатора. [c.98]

Следует отметить, что сообщений с описанием процессов жидкофазного окисления очень мало. Объясняется это тем, что указанные материалы держатся фирмами в секрете. [c.98]

Процессы жидкофазного окисления низших углеводородов весьма перспективны. [c.98]

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

Открытие принципа газового инициирования реакций в начальный период позволяет перевести ряд процессов высокотемпературного газового окисления на режимы низкотемпературного жидкофазного окисления. [c.98]

В связи с тем, что реакция жидкофазного окисления углеводородов носит автокаталитический характер, концентрация свободных радикалов в ходе реакции резко возрастает. Антиокислитель тормозит развитие окислительных реакций в течение какого-то времени (период индукции), после которого скорость окисления резко возрастает. Ускорение окислительного процесса по истечении времени индукции может быть обусловлено следующими причинами [c.233]

В результате исследований, посвященных окислению и стабилизации гидрогенизационных топлив, возник ряд важных задач методологического и теоретического характера. Так как топлива представляют собой смесь индивидуальных углеводородов, то теоретической основой оценок окисляемости и способов стабилизации топлив может служить цепная теория жидкофазного окисления углеводородов. Поэтому естественной является преемственность и методологического подхода к вопросам окисления и стабилизации индивидуальных углеводородов и топлив. В основу методологии исследования топлив были положены кинетические методы, разработанные в процессе изучения жидкофазного окисления индивидуальных углеводородов. Применение этих методов к реактивным топливам оказалось весьма эффективным, причем не только при изучении кинетических закономерностей окисления, но и при решении чисто практических задач. [c.23]

Пероксидный радикал КО2 как активная промежуточная частица (интермедиат) занимает центральное место в кинетике жидкофазного окисления углеводородов. От его активности по отношению к RH зависит удельная скорость реакции продолжения цепи, а от скорости диспропорционирования — его концентрация и скорость окисления. [c.28]

Пероксидный радикал в условиях жидкофазного окисления (100—200°С) достаточно устойчив. Недавно была доказана [43] новая реакция его распада на две молекулы и гидроксид-радикал. Распад протекает через переходное состояние, конфигурация которого сходна с конфигурацией переходного состояния при изомеризации [c.30]

Гетерогенный катализ в жидкофазном окислении. Введенные в окисляющийся углеводород металлы и оксиды часто ускоряют [c.204]

Денисов E. Т., Мицкевич Н. И., Агабеков В. Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск, Наука и техника, [c.264]

МПа и температуре 20° С. Освоен выпуск оборудования высокого давления в рулонированном исполнении для производства син-тети шских кристаллов, процессов жидкофазного окисления сточных вод, производства жирозаменителей. [c.53]

Имамура с сотрудниками [42, 43] провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 С и давлении [c.77]

Физическая сущность эффекта секционирования прежде всего сводится к уменьшению интенсивности продольного перемепгавания частиц в целом по объему реактора. С увеличением числа ступеней и уменьшением доли обратного перемешивания секционированный аппарат все более приближается к реактору полного вытеснения (рис. 28 и 29) в нем увеличивается перепад концентраций и температур по высоте, уменьшается фактическое время пребывания частиц в реакторе и т. д. Очевидно, что целесообразность и необходимость секционирования, так же как и выбор числа секций и доли обратного перемешивания, должны прежде всего определяться из условия теоретически возможной конверсии и избирательности процесса. Это значит, что должен учитываться и механизм, и тип реакций, и соотношения их скоростей. Так, например, процессы жидкофазного окисления относятся к классу самораз-вивающихся процессов и могут протекать только в реакторах смешения. Если какие-либо из побочных реакций являются последовательными и при этом расходуются целевые продукты или промежуточные продукты, идущие на образование целевых, то можно ожидать, что секционирование приведет к увеличению избирательности процесса. [c.91]

Метод высокотемпературной минерализации (жидкофазного окисления) состоит в окислении кислородом воздуха при температуре 150—375 °С и давлении 2—28 МПа органических и элемент-органических соединений, находящихся в водной щелочной среде. Обезвреживание токсичных соединений осуществляется без испа- [c.499]

Рассмотренные представления о механизме- торможения окисления противоокислителями приводят к выводу о том, что наиболее характерным свойством ингибиторов жидкофазного окисления углеводородов является их способность образовывать стабильные свободные радикалы. Следует ожидать, что именно этим свойством должны характеризоваться соединения, играющие роль естественных ингибиторов. К числу соединений, образующих свободные радикалы, прежде всего следует отнести по-лиарилэтаны. Гомбергом в 1900 г. в ходе синтеза гексафенилэта-на в бензольном растворе впервые было установлено существование стабильного свободного радикала — трифенилметила. Оказалось, что гексафенилэтан в растворе частично диссоциирует. Происходят разрыв центральной С—С-связи и образование двух свободных радикалов трифенилметила [c.41]

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения (30,75 и 51,10 кДж/моль соответственно), чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения IgXi при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола (т. кип. 80,1 °С) должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена (т. кип. 274 °С), чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный (пристеночный) механизм самовоспламенения [155]. В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости IgXj—1/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива. [c.136]

Уибоут и Стренг [22] показали, что при жидкофазном окислении 2,5-диметилгексана образование дигидроперекиси происходит, несомненно, путем следующих последовательных реакций [c.278]

Аутоокисление углеводородов. Основой современных представлений о механизме жидкофазного окисления, в частности аутоокисления углеводородов, являются перекисная тоерия Баха—Энглера [10—12] и теория цепных разветвленных реакций Н. Н. Семенова [12, 13, 14]. Огромную роль в формировании теории окисления сыграли фундаментальные исследования В. Н. Кондратьева, С. С. Медведева, К- И. Иванова, Н. М. Эмануэля, М. Б. Неймана, Н. И. Черножукова, С. Э. Крейна и других советских ученых [15—17]. 222 [c.222]

Аэров М. Э., Меньщиков В. А., Теор. основы хим. технол., 4, 777 (1970). Абсорбция, сопровождаемая химической реакцией нулевого порядка (с практическим приложением, к жидкофазному окислению углеводородов). [c.268]

Накао К-, Кунугита E., Отакэ Т., Кагаку когаку, 32, 285 (1968). Жидкофазное окисление бензальдегида в барботажной колонне применение двухпленочной модели к анализу общей скорости процесса. [c.277]

Обычно в условиях жидкофазного окисления алкильные радикалы быстро превращаются в пероксидные и не участвуют в других превращениях. Однако, если [Оо] мала (при низком парциальном давлении кислорода или из-за высокой скорости окисления, соизмеримой со скоростью растворения Ог), то алкильные радикалы могут участвовать и в других реакциях, в частности в реакциях обмена с углеводородами в многокомпонентной системе. Относящиеся сюда факты были впервые открыты в работе [93] на примере сопряженного окисления к-декана и этилбензола. В опытах по окислению изучалось расходование каждого из компонентов (к-декана и этилбензола) в зависимости от состава смеси при 130 С при добавлении малых количеств этилбензола (до 5% ). Как п следовало ожидать, окпслеппе к дскапа ускоряется, но прп дальнейшем увеличении этилбензола в смеси скорость расходования к-декана снижается, а при содержании этилбензола 10% и более н-декан практически не расходуется, и окисляется только этилбензол. Кинетический анализ полученных результатов показал [94], что это явление объясняется обменной реакцией (R H — к-декан) [c.46]

Тормозящее действие смолистых продуктов доказано при окислении н-бу-тана [29]. Таким образом, жидкофазное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию с автоинициированием на ранних стадиях и авто- [c.52]

Антиокислительная стабилизация полимеров (1986) -- [ c.50 ]

Технология нефтехимического синтеза Часть 1 (1973) -- [ c.214 , c.227 , c.283 , c.359 , c.382 , c.383 , c.390 , c.391 , c.399 , c.420 ]

Оборудование производств Издание 2 (1974) -- [ c.117 , c.118 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология