Жидкофазное окисление разветвление цепи

Углеводороды в газовой и в жидкой фазе окисляются по механизму цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей [27]. Цепной механизм жидкофазного окисления углеводородов подробно изучен и убедительно доказан на примере целого ряда индивидуальных углеводородов [28—30]. [c.25]

Вырожденно-разветвленный характер реакции жидкофазного окисления углеводородов обычно Связан с образованием в системе соединений, которые, претерпевая изменение, образуют свободные радикалы, приводящие к дополнительным актам зарождения цепей. К таким соединениям следует отнести гидропероксиды, альдегиды, надкислоты. [c.14]

В результате этих работ установлено, что сложные процессы жидкофазного окисления углеводородов происходят по свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. Это означает, что разветвление цепей в реакциях этого типа происходит не в момент взаимодействия свободного радикала с молекулой, как в обычных разветвленных цепях, а за счет такой самостоятельной реакции стабильного промежуточного продукта, происходящей спустя значительное время после его возникновения, при которой образуются новые активные центры. Накопление в реакционной системе промежуточного продукта (например, гидроперекиси), разветвляющего реакционные цепи, и обусловливает автоката-литический характер таких реакций. [c.48]

При жидкофазном окислении метилэтилкетона и бутана помимо гидроперекисей в разветвлении цепей участвует также другой промежуточный продукт — диацетил [13]. [c.10]

Состав и характер продуктов жидкофазного окисления углеводородов, даже индивидуальных, очень многообразен и сложен. Образующиеся первичные перекиси кроме основной реакции распада на радикалы, приводящей к разветвлению цепей, могут претерпевать различные превращения, главными из которых являются [4, 5, 10, 15] [c.63]

За последние годы накоплен обширный материал по кинетике и механизму реакций жидкофазного окисления углеводородов. Были установлены новые факты, характерные для окислительных реакций в жидкой фазе. Б частности, открыты новые элементарные реакции зарождения, продолжения и разветвления цепи, новые способы инициирования процессов жидкофазного окисления, установлены особенности действия растворителей, катализаторов и ингибиторов окисления, роль поверхности реактора в механизме жидкофазных реакций и др. [c.5]

Среди веществ, распад которых в условиях реакции окисления приводит к образованию радикалов, следует назвать также некоторые бифункциональные соединения. Недавно было установлено [46], что при жидкофазном окислении метилэтилкетона (температура 145 С, Давление 50 атм) вырожденное разветвление цепей осуществляется путем распада на [c.97]

Довольно часто в реакциях жидкофазного окисления продукт, разветвляющий цепи, гидроперекись, дополнительно расходуется нецепным путем. Это приводит к ряду особенностей кинетики таких реакций. Рассмотрим реакцию с последовательным превращением четырех промежуточных продуктов, среди которых первый промежуточный продукт расходуется мономолекулярно с константой к , остальные — цепным путем. Цепи обрываются квадратично, разветвление цепей происходит в результате мономолекулярного распада первого промежуточного продукта. Скорости накопления продуктов Р1,. . . , Р4, К в такой реакции равны [c.325]

В развившемся процессе окисления приобретают значение и другие источники радикалов, среди которых важную роль отводят реакциям вырожденного разветвления цепи. При высокотемпературном окислении в газовой фазе оно достигается окислением реакционно-способных альдегидов, а при умеренной температуре жидкофазных процессов — путем разложения гидропероксидов или пероксикислот [c.348]

Реакции жидкофазного окисления как цепные вырожденно-разветвленные процессы развиваются по автокаталитическому режиму. В отсутств ии ингибитора имеет место квадратичный обрыв цепей в результате рекомбинации радикалов, ведущих цепь ок1 Сления. [c.180]

Вырожденное разветвление цепей в реакциях жидкофазного окисления углеводородов обеспечивается гидроперекисью, являющейся первичным молекулярным продуктом реакции. В настоящее время известны три типа реакций, которые приводят к образованию свободных радикалов из гидроперекиси [c.11]

Замечательной особенностью цепных реакций с вырожденными разветвлениями, как вообще цепных разветвленных процессов, является их способность к саморазвитию. Достаточно ничтожной скорости зарождения цепей вначале, чтобы в дальнейшем процесс развивался и протекал со значительной скоростью. Это связано с тем, что образующиеся молекулярные продукты ускоряют инициирование цепей, а следовательно, и весь процесс окисления. В развившейся реакции жидкофазного окисления скорость образования свободных радикалов за счет продуктов реакции намного больше скорости зарождения активных центров из исходного вещества (Шо <С С [Р]), так что ги)о не определяет скорость развившегося процесса. Однако Б самом начале реакции, когда продукты, обеспечивающие вырожденное разветвление цепей, отсутствуют, скорость развития процесса существенно зависит от величины гоо —чем больше Шо, тем быстрее развивается реакция. Основываясь на этой особенности цепных реакций с вырожденными разветвлениями, Н. М. Эмануэль [17, 18] предложил новые способы стимулирования таких реакций путем создания высокой скорости инициирования цепей в начальный период окисления, используя для этой цели проникающее излучение и газовые инициаторы. Создание в течение начального периода времени значительной скорости инициирования цепей йУо позволяет быстро развиться процессу окисления. [c.28]

Жидкофазное окисление циклогексанола молекулярным кислородом протекает значительно легче, чем окисление циклогексана. По своему механизму этот процесс является цепной вырожденно-разветвленной реакцией при температуре 50 длина цепи достигает 370 звеньев [14]. В циклогексане при 140° длина цепи составляет всего лишь около 40 звеньев [11]. [c.138]

В области жидкофазного окисления основное содержание этого периода состоит в количественном изучении процессов, установлении новых реакций зарождения радикалов, разветвления и обрыва цепей. Определении констант скоростей элементарных стадий, выявлении особенностей действия растворителей. [c.236]

Процесс окисления полимеров, и в первую очередь полиолефинов, при температурах до 200 °С имеет явно выраженный авто-ускоренный (автокаталитический) характер. По аналогии с жидкофазным окислением можно полагать,что самоускорение объясняется так называемым вырожденным разветвлением цепи, т. е. дополнительным образованием свободных радикалов за счет распада или других реакций промежуточных продуктов окисления, и что этими разветвляющими продуктами являются гидропероксиды. [c.75]

Согласно (И) и (III), реакции продолжения цепи в жидкофазном окислении ведут к образованию гидроперекиси. Расход гидроперекиси по реакциям (IV) — (VI) приводит к вырожденному разветвлению. Так как гидроперекись не только образуется, но и расходуется, то истинная скорость ее образования может быть определена только с помощью КИМ. Необходимость таких измерений диктуется также и тем, что, согласно литературным данным, основные представления теории Семенова [8] не могут быть использованы в случае окисления декана. В соответствии с этими данными полученные экспериментальным путем величины скорости реакции не согласуются со значениями, вычисленными на основе схемы окисления. Далее известно, что константа скорости распада перекиси уменьшается с увеличением глубины реакции [9 щения наблюдается самоингибирование реакции [10]. [c.143]

В настоящее время на основе теоретических и экспериментальных данных о жидкофазном окислении успешно развивается теория цепной термоокислительной деструкции полимеров. Изучены стадии инициирования цепей за счет примесей, продолжения цепей при реакциях макрорадикалов RO2, существующих в полимерах [процесс 2 ) основной схемы окисления, стр. 32]. Реакция 3 ), по-видимому, является основной реакцией разветвления цепи при окислении полимеров [37, 38]. Обрыв цепей протекает по реакции 6), а также по реакциям [c.48]

Согласно этой теории цепной механизм имеет реакции, в результате которых наряду с конечными продуктами всегда образуется исходное активированное вещество или нестойкое промежуточное соединение, которое, повторяя первоначальную реакцию, вновь образует наряду с конечными продуктами те же исходные активированные молекулы или нестойкие соединения. Благодаря этому в результате первоначально незначительного воздействия извне реакция, неоднократно повторяясь, проходит с большой скоростью. В ряде случаев при протекании цепных реакций на каждое исчезающее звено цени может возникнуть более одного активного центра. В таких реакциях возникают новые цени, т. е. происходит разветвление цепей и реакция само-ускоряется. Для жидкофазного окисления углеводородов наиболее характерны ценные реакции с так называемым вырожденным разветвлением , в которых основная цепь развивается быстро и не сопровождается разветвлениями, но в результате реакции этой первичной цепи образуется не конечный продукт, а сравнительно устойчивый промежуточный. Накапливаясь в реакционной среде, он медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. [c.22]

Исследованиями Н. М. Эмануэля с сотр. - установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сначала радикала вгор-бутила, а затем перекисного. радикала перокси-егор-бутила [c.230]

Однако это первичное образование радикалов (1) при окислении имеет значение лишь для сокращения индукционного периода реакции, тогда как в развившемся процессе новые радикалы образуются путем более быстрых реакций вырожденного разветвления цепи. При умеренной температуре жидкофазных процессов они происходят путем разложения гидроперекисей (3), а в дальнейшем [c.491]

В области жидкофазного окисления проведены весьма обширные исследовательские работы, но только сравнительно небольшой объем этих исследований был посвящен изучению реакций насыщенных углеводородов. Опубликованы результаты весьма детальных исследований окисления насыщенных углеводородов [197—199]. Эти данные подтверждают гидроперекисную теорию окисления, согласно которой первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, как представлено уравнениями (95)—(97) гидроперекиси, вступая в дальнейшие взаимодействия, превращаются в конечные продукты. Цитируемые работы показали также, что максимальная скорость окисления возрастает с увеличением длины углеродной цепи в интервале G10H22— jaHie. Это можно объяснить, если принять, что начальное окисление происходит в результате воздействия на вторичный водород метиленовой группы и что вероятность участия в реакции всех метиленовых групп одинакова. Строение углеводорода также весьма существенно влияет на легкость окисления. Углеводороды с разветвленной углеродной цепью, содержащие третичные водороды в молекуле, окисляются легче, чем углеводороды, содержащие только первичные и вторичные водородные атомы. [c.211]

Схема процессов окисления [3] состоит из четырех основных стадий зарождение цепи, приводящее к образованию первичных свободных радикалов, продолжение цепи, включающее образование перекисных радикалов ROO- и промежуточной гидроперекиси ROOH, разветвление цепи в результате распада ROOH на свободные радикалы — вырожденное разветвление, обрыв цепи, в частности, рекомбинация радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем виде схему реакции жидкофазного окисления углеводорода, в том числе и циклогексана, можно представить следующим образом- [c.35]

Именно это различие во временном интервале, во-первых, позволяет проводить направленный синтез гидропероксидов при жидкофазном окислении углеводородов, во-вторых, цепную вырож-денно-разветвлениз реакцию окисления можно рассматривать как цепную неразветвленную автоинициированиую реакцию, в ходе которой накапливаются продукты-инициаторы (гидропероксиды). Такой подход позволяет вполне оправданно применить к реакциям с вырожденным разветвлением цепей приемы кинетического анализа цепных неразветвленных реакций. [c.244]

Получение гидропероксида этилбензола. Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом является медленной цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Okh -ление этилбензола до ГП протекает значительно труднее, чем [c.224]

Из сравнительных данных (табл. 32) видно, что процесс эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола, несмотря на многостадийность, является высокоэффективным. По подсчетам французской фирмы Pгogil себестоимость окиси пропилена, полученной жидкофазным окислением пропилена в тефлоновом реакторе, сравнима с себестоимостью окиси пропилена, полученной Халкон-процессом. Показатели процесса сопряженного окисления несколько ниже, но при выпуске кроме окиси пропилена еще и товарной уксусной кислоты процесс окисления пропилена в присутствии ацетальдегида или метилэтилкетона является экономически выгодным. Наихудшие показатели имеет хлоргидринный процесс из-за применения агрессивного и токсичного хлора и образования значительных количеств отходов. Кроме того, выход эпоксидных соединений при хлоргидринном процессе с увеличением молекулярного веса и разветвленности цепи непредельного углеводорода резко падает, и практически получить этим путем высшие окиси олефинов не удается. [c.297]

Гомогенное жидкофазное окисление углеводородов протекает по механизму цеганой реакции с вырожденным разветвлением цепи и состоит из большого числа последовательных и параллельных элементарных стадий [c.262]

Теория критических явлений дана Семеновым, который показал, что разветвленные цепные реакции в зависимости от условий могут протекать в различных режимах — стационарном и нестационарном, причем переход от одного режима к другому происходит резко при малых и постепенных изменениях условий опыта [140, 147]. Экспериментально критические явления в реакциях жидкофазного окисления впервые наблюдались в реакции окисления н.декана, катализированнох стеаратом меди [204]. В этой реакции возникновение критических явлений объяснено участием катализатора в реакциях разветвления (реакция с гидроперекисью) и обрыва цепи (реакция с перекисными радикалами). Критические явления при действии ингибиторов были обнаружены [205] и исследовались [206—208] в реакциях некатализированного окисления различных веществ. В катализированных реакциях в присутствии ингибиторов критические явления обнаружены в работе [209], поставленной для проверки [c.88]

Жидкофазное окисление углеводородов протекает по цепному механизму с вырожденным разветвлением (см. гл. V). Промежуточными продуктами, способными давать начало новым реакционным цепям окисления, являются перекиси. Образующиеся при окислении перекиси либо подвергаются дальнейшей оксидации (пероксидации), либо вступают в реакцию с другими промежуточными продуктами окисления, либо распадаются на два активных радикала, дающих начало <<вырожденному разветвлению окислительных цепей. [c.179]

Вопрос о максимальных концентрациях молекулярных промежуточных продуктов в медленно развивающихся цепных реакциях представляет значительный теоретический и практический интерес. Теоретически- этот вопрос рассматривался Н. С. Ениколопяном [13]. Для жидкофазного окисления углеводородов наиболее характерны образование и расходование промежуточного продукта цепным путем. Целесообразно рассмотреть именно этот случай. Остановимся на вопросе изменения концентрации промежуточного продукта в реакции при различных начальных добавках этого продукта в исходный углеводород. Промежуточный продукт обеспечивает вырожденное разветвление цепей, распадаясь на свободные радикалы по реакции первого порядка, поэтому в присутствии Р постоянную скорость инициирования цепей можно не учитывать, так как юо С яо. При квадратичном обрыве цепей скорость накопления Р в безразмерных переменных равна [c.30]

В результате исследований, проведенных в Институте химической физики АН СССР , было установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокатали-тической реакцией, в развитии которой определяющую роль играет вырожденное разветвление радикальных цепей. Период индукции, составляющий при этом 10—12 ч, может быть значительно сокращен введением в реакционную массу таких инициаторов, как НВг или NOg. Достаточным оказывается кратковременное воздействие инициатора — продувка в течение 15 мин через жидкий бутан воздуха, содержащего 1 % NO.2 в дальнейшем процесс развивается автокаталитически. [c.127]

Таким образом, особенности строения парафинов двояким образом влияют на скорость жидкофазного окисления [215[. Наличие третичной С—Н-связи облегчает реакции образования радикалов и развития цепи, но природит к появлению наиболее устойчивой гидроперекиси. Это затрудняет разветвление цепи. [c.250]

Интересно отметить, что для соединений третьей группы, таких, как -третбутилтолуол и -цимол, характерен первоначальный отрыв метила от разветвленной цепи алкильного заместителя (5). Подобная закономерность наблюдается также при жидкофазном каталитическом окислении указанных соединений [3], где на первых стадиях группа — СНз, связанная с кольцом, не затрагивается. [c.98]

Дальнейшее развитие представлений о механизме жидкофазного окисления стало возможным только после создания Семеновым и Хиншельвудом теории разветвленных цепных реакций 11, 96]. В работах Болланда [97] рассмотренный выше механизм был распространен на окисление углеводородов и было показано, что окисление углеводородов и других родственных им веществ представляет собой радикальную цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепи, разветвляющим продуктом которой является гидропероксид. [c.51]

Выход гидропероксида, рассчитанный на поглощенный кислород, при жидкофазном окислении углеводородов близок к 100% [99], т. е. а = б — вероятности вырожденного разветвления цепи. Наряду с моногидропероксидом, содержащим по одной группе ООН в молекуле, при окислении ряда углеводородов обнаруживаются заметные количества ди- и тригидропероксидов [101], большая часть которых образуется в результате внутримолекулярного развития цепной реакции окисления, когда радикалы НО отрывают водород у соседних групп своей молекулы. [c.54]

В Советском Союзе процесс жидкофазного окисления н-бутана разработан Н. М. Эмануэлем с сотр., исследованиями которых было установлено, что жидкофазное окисление н-бутана является автокаталитической цепной реакцией с вырожденным разветвлением цепи. Под влиянием кислорода происходит зарождение цепи с образованием сначала вгор-бутилового, а затем втор-бутилпер-оксидного радикалов [c.164]

Н. Н. Семенова [3] на основании положения о возникновении цепей вырожденного разветвления. В настоящее время уже получен ряд данных по механизму действия добавок различных инициирующих и ингибирующих агентов на гомогеннре жидкофазное окисление углеводородов [4, 5]. В основном изучалось катализирующее влияние солей высокомолекулярных кислот (лаураты, стеараты) металлов переменной валентности (Мп, Со) при окислении углеводородов. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология