Ангулярные атомы водорода

По аналогии с поведением 2-метилциклогексанона можно ожидать, что при метилировании а-декалона I атаке предпочтительно будет подвергаться атом водорода в положении 9, но прямое алкилирование приводит к образованию в качестве главного продукта 2-метильного производного. Различные косвенные методы алкилирования у Сд включают блокирование 2-метиленовой группы. По одному из методов (Джонсон, 1947) конденсируют кетон I с этилформиатом и оксиметиленовое производное II превращают в О-изопропильное производное III путем алкилирования иодистым изопропилом. Оксиметиленовое производное II, подобно енолу 1,3-дикетона, образует гибридный енолят, в котором отрицательный заряд распределен между кислородом и углеродом и направление алкилирования такой системы зависит от ее строения, характера алкил ирующего агента и условий реакции при алкилировании в ацетоне в присутствии карбоната натрия главным образом получается 0-алкильное производное (метод Клайзена). В приведенном случае соединение II образует С-алкильное производное при действии иодистого метила и 0-алкильное производное — при действии иодистого изопропила. Из эфира III может образоваться только желаемый продукт ангулярного метилирования IV. Блокирующую группу затем удаляют путем кислого гидролиза эфира енола и щелочного расщепления V [c.524]

Первые два обозначения определяют пространственную ориентацию заместителей, затем следует обозначение порядка сочленения циклов. Ориентация заместителей дана по отношению к ближайшему ангулярному атому водорода. [c.63]

Пространственное расположение замещающих радикалов в бициклических углеводородах с конденсированной системой ядер удобнее всего рассматривать по отношению к ближайшему атому водорода в месте сочленения циклов (т. е, по отношению к ближайшему ангулярному атому водорода). При этом нагляднее всего сравнивать пространственное расположение ангулярного атома водорода и атома водорода, находящегося при третичном атоме углерода, непосредственно связанном с алкильным заместителем [19—21]. В случае одинаковой их ориентации данному изомеру приписывается г ис-конфигурация алкильной группы . Принятая система обозначений строения геометрических изомеров проиллюстрирована на примере 7-метилбицикло(4,3,0)нонана. Хроматограмма смеси этих стереоиаомеров приведена на рис. 19. [c.52]

ТТри получении тиабицикланолов по реакции Гриньяра из соответствующих тиабицикланонов для каждого стереоизомера возможно образование двух карбинолов с цис- или транс-положением ОН-группы (по отношению к ангулярному атому водорода, ближайшему к атому серы) (рис. И). [c.93]

Хинолизидины. Максимальный пик в масс-спектре хинолизи-дина (7) соответствует иону [М—Н]+, а пик М+- почти в два раза менее интенсивен. При образовании первого иона атом водорода преимущественно уходит из ангулярного положения, причем ретродиеновый распад в возникающем ионе приводит к стабильному фрагменту с m/z ПО [57] [c.52]

Наличие или отсутствие неангулярных метильных групп оказывает малое влияние на величину молекулярного вращения, обусловленную крайним циклом. Представляется также вероятным, что атом водорода в ангулярном положении может быть [c.199]

Такая сравнительно простая трактовка стереохимии ангулярного алкилирования, основанная на учете стерических факторов, становится недостаточной при переходе к соединениям (188) и (190) с двойными связями в кольце С. Очевидно, что удаление в соединении (184) хотя бы одного из аксиальных атомов водорода при С , Сц и 0 5 должно приводить к увеличению доли /гаранс-изомера в смеси продуктов реакции. У соединения (188) (отсутствует аксиальный атом водорода при Сц) это действительно имеет место, и преобладающим продуктом реакции становится терамс-изо-мер (189) (схема 19). В то же время соединение (190), у которого отсутствует аксиальный атом водорода при Сд, образует при алкилировании исключительно г мс-С/В-изомер (191) [85]. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология