Реакции Гриньяра

Еще в 1908—1912 гг. Л. Клерк [28] осуществил синтез изомерных октанов при помощи реакций Гриньяра, тогда еще относительно нового метода- Продукты получались в весьма незначительных количествах. С тех пор некоторые операции были заменены более совершенными приемами, поэтому описание деталей опыта Клерка опускается. Он получил 2-метилгептан, 4-метилгептан, 2,4-диметилгексан, 3,5-диметилгексан, 2,5-диметил-гексан, 2,3-диметилгексан, 2,2,3-триметилпентан и 2-метил-З-этилпентан. [c.400]

ПОЛУЧЕНИЕ ПАРАФИНОВ ПРИ ПОМОЩИ РЕАКЦИИ ГРИНЬЯРА-ВЮРЦА [c.403]

Следует отметить, что последняя реакция, и то с малым выходом, шла лишь при весьма чистом ацетюне, в противном случае наступала реакция полимеризации, и алкоголя не получалось. Далее, что из разветвленных гептанов 2,2-диметилпептанг и 3,3-диметил-пентан не удалось получить этим общим методом. Правда, соответственные ал-коголи были индивидуальными соединениями, но получившиеся из них олефины были смесями двух или нескольких изомеров, различавшихся положением не только двойной связи, но и метшшных групп. Поэтому для синтеза чистых индивидуальных 2,2-диметил-пентана и 3,3-диметилпентана пришлось прибегнуть к реакции Гриньяра-Вюрца. [c.52]

Таким же путем получается пинаколиновый спирт. Образование высококипящих продуктов ранее отмечалось [30] при реакциях со сложными эфирами. Было замечено, что образование подобных продуктов конденсации при проведении реакций Гриньяра с кетонами или сложивши эфирами происходит чаще, чем это полагали ранее. [c.400]

Циклизация 1,6-дигалоидпроизводных металлами не имеет практической ценности. Методы, включающие реакции Гриньяра, полностью аналогичны получению этим путем циклопентановых углеводородо) . При пиролизе солей пимелиновых кислот образуются циклогексаноны приблизительно с такими же выходами, как при получении циклопентанонов из адипиновых кислот, при этом наблюдаются те же ограничения однако получать циклогексан этим путем невыгодно. [c.463]

Широкое применение в исследовательской практике нашла реакция Реформатского, известная с 1887 г. Однако почти все олефины, которы могут быть синтезированы этим путем, более просто получаются по реакции Гриньяра. [c.424]

Магний в значительных количествах используют для получения других металлов (Ti, U, редкоземельные элементы и др.). В металлотермических процессах, в частности для получения U, применяют также кальций. Большое практическое значение имеют магниевые сплавы (кроме магния они содержат А1, Мп, Zn, Zr, редкоземельные металлы и другие добавки). Это самые легкие конструкционные материалы (р 2 г/см ), их главный потребитель — авиационная промышленность. Недостатком магниевых сплавов является их сравнительно малая коррозионная стойкость (магний — очень активный металл). Магний применяют также в органических синтезах (реакция Гриньяра и др.). [c.322]

Недостатком этих реакций является то, что в конечном итоге по.ту-чается смесь кетонов, приводящая после реакции Гриньяра к смеси углеводородов различного строения. [c.254]

Вторичные хлориды, образующиеся при хлорировании высокомолекулярных углеводородов, столь же мало пригодны и для применения в реакции Гриньяра они обладают весьма малой реакционной способностью. При применении же более жестких условий реакций они обнаруживают склонность к синтезу Вюрца и образованию олефинов. [c.234]

Дегидратация третичных спиртов. Высокомолекулярные третичные спирты должны дегидратироваться в мягких условиях. Иногда спирты оказываются термически неустойчивыми и самопроизвольно дегидратируются в процессе перегонки. Часто полученный спирт оказывается достаточно устойчивым и не разлагается при перегонке, особенно если принять меры предосторожности против разложения продуктов реакции Гриньяра, избегая применения сильных кислот. [c.506]

Выше уже отмечалось благоприятное влияние присутствия (]и на ход синтеза углеводородов по реакции Гриньяра — Вюрца [c.241]

Подробности таких реакций освещены в специальной монографии [71]. Все эти методы приводят к получению значительно более чистых углеводородов, чем простая замена хлора на метил, осуществляемая по реакции Гриньяра—Вюрца. [c.255]

Углеводород Дегидрирование соответствующих насыщенных углеводородов Обычные методы синтеза (реакция Гриньяра) [c.314]

Переходим к рассмотрению методов синтеза углеводородов, при помощи которых можно получать не смеси, а индивидуальные углеводороды желаемых структурных типов. Наряду с простейшими реакциями Гриньяра и Вюрца нередко, особенно в синтезе углеводородов с четвертичными углеродами, приходилось применять и более сложные схемы этих реакций, обходя пространственные затруднения, с которыми приходится сталкиваться при использовании тех или иных соединений. [c.52]

Кэмпбелл и Эби [71] показали возможность проводить реакцию Гриньяра — Вюрца с хлоргидрином ацетиленового третичного спирта (содержащим тройную связь в -положении) по схеме [c.252]

Продукты, образуюшреся по уравнению, приведенному в п. а , не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана [125]. Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов [111]. Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпроиана с натрием выход 2,2,5,5-тетраметил гексана (ожидаемый по уравнению реакции Вюрца продукт) мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% [138]. Тюо и Гриньяр [129] при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60%-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкилгалогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра (типа конденсации Вюрца) является более пригодным препаративным методом. [c.402]

Обычно желательным направлением реакции является получение НМдХ, а парафины рассматриваются как побочные продукты. Другая побочная реакция, обычно маловажная в реакции Гриньяра, но часто являющаяся главным результатом реакции Вюрца с натрием, заключается в образовании, как обычно говорят, продуктов диспропорционирования, т. е. парафина и олефина с тем жо числом углеродных атомов в цепочке, как и в исходном алкилгалогсниде [c.403]

Атом брома, замещенный в этой реакции радикалом R, очень реакционноспособен и поэтому, как и для аллилбромида, удаеася достичь знатательно ббльших выходов желаемых продуктов, чем при образовании парафинов по реакции Гриньяра-Вюрца. [c.411]

Как унсе указывалось ранее, ббльшая часть работы при синтезе углеводородов, особенно высокоразветвленных, связана с получением веществ, обладающих желаемым углеродным скелетом. Реакция Гриньяра в большинстве таких случаев не идут или протекают с очень малыми выходами и большую услугу во многих отношениях оказывают реакции с цинкалкилами. [c.422]

Способ очистки олефинов и парафинов, естественно, зависит от метода их синтеза. Если они получаются пс реакции Гриньяра, то перед окончательной ректификацией следует полностью удалить галоидпро-изводные. С этой целью раньше применяли обработку горячим спиртовым раствором едкой щелочи при перемешивании, но Бурд и сотрудники [c.426]

Методы Гриньяра, Многие циклонентановые углеводороды были но-лучены методами, включающими использование реакций Гриньяра па какой-либо стадии синтезов. Бурд с сотрудниками [22] опубликовал свои исследования по использованию реакции Гриньяра на укрупненной лабораторной установке и подтвердил их синтезами нескольких циклопентановых углеводородов. [c.452]

Другим применением реакции Гриньяра является получение углеводородов прямой конденсацией 3-хлорциклопснтена с алкилмагний-галоидом (из аллилгалоида). Этот метод был использован д.тгя синтезов серии [c.453]

VI. Синтез 1 (1-нафтил) пентадекана. Синтез 1 (1-нафтил) неотадекана иллюстрирует применение реакции Гриньяра с нитрилами и последующее восстановление промежуточного кетона по Вольфу-Кижнеру [21]. [c.512]

Большое число ароматических углеводородов было синтезировано методами, использующими реакцию Гриньяра. Применение этой реакции п крупнолабораторных масштабах описано Бурдом и сотрудниками [4]. В синтезах ароматических углеводородов реакция Гриньяра монсет быть использована по четырем основным направлениям. [c.477]

Тщательная очистка на каждой промежуточной стадии очень существенна, так как она уменьшает трудности, которые могли бы возвикнуть при последующих операциях. Во многих случаях чистые реактивы легче вступают во взаимодействие. Это существенно для реакции Гриньяра, а также для реакции гидрогенизации. Применение чистых реактивов уменьшает также возможность ошибок при анализе продуктов реакции и при определении того, прошла ли реакция с хорошим выходом и в ожидаемом направлении. [c.497]

При описании сиптезоя была предпригята попытка иключить все наиболее часто применяемые реакции. Частое использование реакции Гриньяра, Вольфа-Кижнера, дегидратации и гидрирования подчеркивает важность этих реакций. Чтобы привести примеры синтеза всех классов высших углеводородов потребовалось бы слишком много места. [c.510]

Триметил-2 -оксифлаван (стр. 77) можно получить ди-меризацией о-изопропенилфенола, а о-изопропенилфенол образуется в результате дегидратации о-оксифенилдиметилкарбинола, который синтезируют по реакции Гриньяра из натриевой соли метил-салицилата- . [c.191]

В своих исследованиях Fr. Whitmore пользовался главным обра-зО(М тем же классическим методом (синтезом по реакции Гриньяра алкогол ей и дегидратацией последних). При этом он тщательно исследовал имевшие место в ряде случаев явления изОмерации при дегидратации алкоголей. [c.53]

Grignard реакция Гриньяра — реакция с участием магнийорганиче-ского [гриньяровского] реагента (напр. RMgBr + R R" = о - R R - [c.389]

Использование 2-алкилциклопентанонов в реакции Гриньяра позволяет получать 1,2-дизамещенные циклопентаны практически с любыми радикалами. Недостатком реакции является то, что-параллельно образуются (с выходом 10—15%) углеводороды [c.251]

Так как селективное гидрирование непредельного кетона (с сохранением кетогруппы) обычно бывает затруднено, то одной из необходимых стадий синтеза является окисление алкилцикло-пентанола, которое рекомендуется проводить по методу Броуна [4], дающему хорошие выходы искомых кетонов 2-алкилцикло-пентанон затем вводится в реакцию Гриньяра. [c.252]

Четырехзамещенные циклопентаны. Получение четырехзамещенных циклопентанов основано на реакции Гриньяра между триалкилциклопентанонами (получаемыми по Назарову) и магнийгалоидалкилами. Выход искомых углеводородов удовлетворителен и равен 50—60%, считая на исходный кетон [8, 9]. [c.253]

Поскольку в процессе циклизации диенинов получаются непредельные кетоны, были сделаны попытки осуществления реакции Гриньяра с использованием алкилциклопентенонов. Однако, хотя реакции в данном случае и протекают по обычной схеме 1,2-присоединения, все же во время синтеза наблюдается заметное осмоление, снижающее общий выход искомых углеводородов. [c.253]

Таким образом, в продуктах гидрирования полизамещенных гомологов бензола также несколько преобладают менее устойчивые стереоизомеры, имеющие г мс-расположение замещающих метильных радикалов. Ценным препаративным свойством реакции гидрирования является именно то, что в результате чаще всего получаются труднодоступные малоустойчивые стереоизомеры, превращение которых в случае необходимости в более устойчивые стерео-йзомеры легко осуществить методами конфигурационной изомеризации. Синтез диметилалкилциклогексанов стал широко доступен благодаря появлению серии чистых ксиленолов. Гидрированием последних легко получить необходимые диметилциклогексанолы, а затем и диметилциклогексаноны, которые по реакции Гриньяра [c.258]

Полученный 2-оксибицикло(3,2,1)октан был превращен в кетон, из которого по реакции Гриньяра синтезированы некоторые [c.278]

После этого был осуществлен спнтез олефинового углеводорода по реакции Гриньяра — Вюрца, [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология