Ретродиеновый распад

Следует отметить, что сам фуран реагирует лишь с активными диенофилами, поскольку из-за легкого протекания ретродиенового распада аддуктов, диеновый синтез практически нельзя проводить [c.107]

Немаловажное значение имеет обратимость реакций диенового синтеза ретродиеновый распад имеет в синтезе самостоятельное значение и позволяет получать весьма любопытные соединения. [c.169]

Тип В-1. Ретродиеновый распад, или ретрореакция Дильса — Альдера (РДР) [c.17]

Аддукты алкадиенов с малеиновым ангидридом обычно подвергаются распаду при 500—600°, поэтому генерируемые в столь жестких условиях диены в значительной мере осмоляются (полимеризуются). Однако температуру разложения аддуктов, как оказалось, можно понизить до 250—300°, если проводить пиролиз в присутствии термостабильного тра с-1,4-дифенилбутадиена-1,3. Понижение температуры разложения аддукта способствует уменьшению полимеризации, а вместе с этим и увеличению выхода диенового углеводорода, поэтому при проведении ретродиенового распада с целью очистки диена и его выделения в индивидуальном виде, к пиролизуемому соединению рекомендуется прибавлять транс-1,4-дифенилбутадиен. [c.127]

При использовании в качестве диенофилов винилацетата, фенил-винилового или дивинилового эфиров реакцию проводят при нагревании в автоклаве до 180°, при более высокой температуре (500°) имеет место ретродиеновый распад таким образом, и эта реакция диенового синтеза — обратимая [c.122]

Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена. Термическому разложению в большей или меньшей степени подвержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового распада. При распаде разрушаются только аллильные связи винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом, ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соединениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты сопряженной системы связей (например, от полимеризационных процессов) при реакциях замещающих групп." [c.276]

Ретродиеновый распад и его синтетическое применение [c.126]

Ретродиеновый распад характерен для моно- и полициклических соединений с ненасыщенным шестичленным кольцом. [c.100]

Тетрагидрокарбазолы. Тетрагидрокарбазол (29) и его замещенные при ЭУ претерпевают ретродиеновый распад. Пики возникающих ионов наряду с пиками М+ наиболее интенсивны в спектрах 1-, 4- и 6-метилпроизводных [72] [c.61]

В противоположность этому для 4,4-диметилпроизводного (326) основным является отрыв радикала СНз и полностью ингибируется ретродиеновый распад [c.63]

Дигидропираны. В масс-спектре незамещенного А -дигидро-пирана (126) содержатся интенсивные пики ионов М+ и М—Н]+, а максимальную интенсивность имеет пик с mjz 55 М—СНО]+. Ожидаемый ретродиеновый распад протекает в данном случае очень слабо. [c.95]

Флаваны (130) претерпевают преимущественно ретродиеновый распад [c.96]

Распад ненасыщенных б-лактонов также сильно зависит от природы заместителей. В случае 5,6-дигидро-2-пиронов (19) часто наблюдается ретродиеновый распад цикла, который может реализоваться как в М+% так и в осколочных ионах [512]. [c.294]

Насыщенные циклы имеют тенденцию терять боковые цепи при а-связи. Это просто особый случай разветвления (правило 3). Положительный заряд остается на фрагменте цикла. Ненасыщенные циклы могут подвергаться ретродиеновому распаду [c.45]

Исключительное положение занимают такие циклические диены, как фуран и фульвены. Энергии активации зндо- и экзо-присоединения этих диенов отличаются мало, поэтому трудно предсказать конфигурацию аддукта, образующегося в преимущественном количестве. Кроме того, эндо-аддукты, получающиеся при кинетически контролируемой реакции, весьма неустойчивы и очень легко подвергаются ретродиеновому распаду, а последующая рекомбинация компонентов в условиях термодинамического контроля приводит к накоплению в реакционной смеси экзо-изомера [c.30]

Диеновый синтез — обратимая реакция, для которой константа скорости образования аддукта К ) и константа скорости его диссоциации на исходные компоненты (ретродиеновый распад К2) значительно отличаются друг от друга [c.126]

Ретродиеновый распад нашел широкое синтетическое применение. С его помощью удается получить многие диеновые и олефиновые соединения, синтез которых по объшным схемам осуществить зачастую очень трудно. В синтетических целях пиролизу подвергают не сами аддукты диенового синтеза, а соединения, получаемые из них в результате дальнейших различных превращений. Ниже приведены примеры таких реакций, в которых используется термическая неустойчивость аддуктов антрацена. [c.128]

Ретродиеновому распаду в синтетических целях Подвергают соединения, получаемые превращениями аддуктов циклопентадиена, гексахлорциклопентадиена, фурана и других циклических диенов. [c.132]

Изучение сравнительной скорости ретродиенового распада сте-реоизомерных аддуктов, имеющих эндо- и экзо-конфигурацию, показало, что первые из нйХ, как правило, легче подвергаются распаду аддукты экзо-строения термодинамически более устойчивы, и скорость их разложения меньше. [c.135]

Соединения со скелетом хромана способны легко подвергаться ретродиеновому распаду. Легко протекает эта реакция в случае флаванов (18а) и изофлаванов (186), что затрудняет их масс-спектральную дифференциацию. [c.125]

Хинолизидины. Максимальный пик в масс-спектре хинолизи-дина (7) соответствует иону [М—Н]+, а пик М+- почти в два раза менее интенсивен. При образовании первого иона атом водорода преимущественно уходит из ангулярного положения, причем ретродиеновый распад в возникающем ионе приводит к стабильному фрагменту с m/z ПО [57] [c.52]

Бета-карболины. Ароматический характер р-карболина (30) определяет высокую стабильность его М" -, который лишь в незначительной степени последовательно теряет две молекулы H N [51]. В случае 1-алкил-1,2,3,4-тетрагидро-р-карболинов (31) пик М+ сравнительно малоинтенсивен, а основной пик отвечает выбросу заместителя из положения 1 с образованием аммониевого иона. Ретродиеновый распад в гидрированном кольце протекает лишь незначительно, причем за ним следует выброс атома водорода, а также С2Н2 и H N [51] [c.62]

Некоторые из этих процессов включают реакции циклоприсоединения с последующим ретродиеновым распадом (ретрореакция Дильса— Альдера). Например, цмс-3,4-дихлорциклобутен можно синтезировать последовательностью реакций, изображенной на схеме (185) триметилгемимелитат получают при взаимодействии диме-тилацетилендикарбоксилата и метил-2 пирон-6-карбоксилата схема (186) [181]. Общность этих реакций заключается в том, что в обоих случаях возникает бензольное кольцо, однако в первом случае оно образуется как нежелательный продукт, в то время как во втором случае ароматическое соединение является целью синтеза. [c.130]

Полизамещенные А -дигидропираны подвергаются ретродиеновому распаду более энергично. В случае 2,5,5,1 а-тетраметил-1а,4а,5,6,7,8-гексагидро-у-хромена (127), например эта реакция может проходить как в М+ , так и в фрагментных ионах [c.95]

Фрагментация А -дигидропирана (128) и его 4-метилпроиз-водного определяется в основном склонностью М+ к ретродиеновому распаду и к отщеплению Н-атома из положения 2 [c.95]

Следует обратить внимание на особенности фрагментации стереоизомерных 7-циклогексилбицикло [2.2.1 ] гептан-2-олов (11а, б) и (12) [296]. uH-Изомеры (11а, б) обладают малостабильными М+, которые легко дегидратируются, а затем претерпевают ретродиеновый распад с выбросом С2Н4, что приводит к очень интенсивным пикам в спектрах [c.170]

Самым важным способом фрагментации хроманона-4 (61) и его производных является ретродиеновая реакция в гетероциклическом кольце. В случае (61) она сопровождается выбросом С2Н4, а образующийся ион далее теряет две молекулы СО [51, 132]. При наличии метильного заместителя в гетероциклическом кольце (61а) наряду с таким процессом может протекать ретродиеновый распад с миграцией Н-атома к заряженному осколку [c.218]

При нагревании до 170° димер эндо-конфигурации (называемый раньше а-формой) изомеризуется в экзо- (или р-) изомер, а при 180° подвергается ретродиеновому распаду именно в этих условиях и получают циклопентадиен из димера. Днмер в свою очередь способен еще реагировать с циклопентадиеном, давая тример (тетрамер и высшие олигомеры) со структурой, определяемой сте-рическим контролем [c.70]

На последней стадии этого синтеза осуществлен легко протекающий для аддуктов фурана ретродиеновый распад (подробнее о котором см. далее). Гидрированием аддукта фурана с малеиновым ангидридом получают так называемый норкантаридин, а водный раствор натриевой соли соответствующей кислоты — эндотал, применяется для предуборочного обезлиствления хлопчатника (вещества, вызывающие опадение листьев, называют дефолиантами) [c.104]

Частично гидрированные аддукты фурана с ацетилепдикарбоно-вым эфиром при нагревании испытывают ретродиеновый распад (см. подробнее ниже) с отщеплением молекулы этилена, что позволяет использовать их для получения труднодоступной другим путем фурандикарбоновой-3,4 кислоты [c.110]

Таким образом, сами аддукты фурана и его замещенных, а также их гидриды в зависимости от особенностей строения и условий- реакции склонны к различным превращениям. Они, как правило, отличаются термической неустойчивостью и поэтому легко подвергаются ретродиеновому распаду (который может протекать с диссоциацией на исходные компоненты либо с отщеплением молекулы этилена и образованием новой фурановой молекулы) или ароматизируются с потерей кислородного мостика. Под действием электрофильных реагентов в этих соединениях происходит раскрытие кислородного мостика, которое сопровождается отщеплением молекулы воды или превращением в оксигруппу (последняя в процессе реакции может также замещаться на нуклеофильный остаток). [c.110]

Нитрил 4-фодмиллентен-4-карбоновой кислоты (ретродиеновый распад) [c.139]

Дигидроксипиразины и 4,6-дигидроксипиримидины вступают в реакции циклоприсоединения с электроно-обедненными и напряженными олефинами [134], что доказывает наличие таутомерных структур (134) и (135). Бициклический аддукт З-бепзил-2,5-дигидрокси-6-метилпиразина с ацетилепдикарбоновым эфиром схема (53) при ретродиеновом распаде дает изоциановую кислоту и изомерные пиридоны (136) и (137). [c.156]

Отщепление молекулы этилена и образование осколка с массой 70 для 1,2-диметилпиперидина и 84 для 1,2,6-триметилпиперидина происходит по типу ретродиенового распада. Эта стадия подтверждается метастабильным процессом для 1,2-диметилпиперидина 98+—>-70++ 28 с кажущейся массой 50,0 и для 1,2,6-триметилпипе-ридина 112+->84++ 28 с кажущейся массой 63,0 (направление А). Распад 1,3- и 1,4-диметилпиперидина происходит преимущественно по схеме, предложенной в работах [572, 574], для пипери-дина и 1-метилпиперидина (направление Б) [c.241]

В масс-спектрах некоторых простых урацилов [631] основное направление распада связано с ретродиеновым распадом кольца. Было также показано, что НЫСО элиминируется с включением атома углерода, находящегося в положении 2, и атома азота, находящегося в положении 3. Все интенсивные пики осколочных ионов отвечали последующему распаду осколков, образующихся путем ретродиенового распада. Распад кольца играет меньшую роль в спектрах урацилов с большим числом заместителей [632]. Пики молекулярных ионов исследованных соединений обладают меньшей интенсивностью благодаря наличию легко распадающихся заместителей. [c.273]

Поскольку все эстрогенные гормоны имеют кислородный заместитель в положении 17, большой интерес представляют диеновые конденсации соединений, содержащих кетогруппу в пя-тичлеином кольце . Реакции циклоалкенилнафталинов этого типа с малеиновым ангидридом с хорошим выходом приводят к аддуктам типа (ЬХУ) 2оо Строение их, однако, ни в одном случае не было доказано, поскольку попытки дегидрирования сопровождались ретродиеновым распадом . По-видимому, исходя из общих закономерностей диенового синтеза, аддуктам с R" = Hз следует скорее придать строение (ЬХУ1), чем ( ЬХУ) [c.35]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.591 ]

Полный синтез стероидов (1967) -- [ c.137 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.552 ]

Диеновый синтез (1963) -- [ c.52 , c.70 , c.73 , c.87 , c.289 , c.293 , c.314 , c.324 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология