Енолят-ионы с атомом водорода

Классическим примером стабильных карбанионов являются енолят-ионы, которые образуются при действии оснований на карбонильные соединения, содержащие хотя бы один атом водорода в а-положении. Такие ионы можно представить себе как резонансный гибрид предельных структур 29 (с зарядом на углероде) и 30 (с зарядом на кислороде) или, более лаконично, эквивалентной формулой 31, в которой штриховые связи и символ заряда означают, что электронная пара распределена между тремя атомами, а заряд — между двумя крайними атомами этой триады (схема 2.15). [c.93]

Как и в реакциях присоединения, и здесь, по-видимому, имеется некоторое сходство с ионным бромированием. Обычно реакции идут с соединениями, содержащими активный атом водорода. Катализируемое основаниями меркурирование альдегидов и кетонов, по-видимому, протекает так же, как и катализируемое основаниями бромирование через промежуточное соединение — енолят ион, например [c.130]

Сложные эфиры такого строения, естественно, не могут давать енолят-анионов и поэтому не способны к самоконденсации. В то же время все они содержат карбонильную группу, которая, как правило, активнее, чем в сложных эфирах, содержащих а-водород-ные атомы. Благодаря этому при обработке смеси двух таких сложных эфиров подходящим (см. выше) основанием енолят-анион образует только тот из них, который содержит а-водородный атом, однако в качестве нуклеофила этот енолят-а ион атакует преимущественно (а иногда и исключительно) сложный эфир, обладающий более активной карбонильной группой, т. е. не содержащий атома водорода в а-положении. [c.190]

Реакция кетена с амино- и меркаптогруппами, а также с гидроксильной группой может рассматриваться как присоединение по связи С = С молекулы кетена СНг = С = О или по связи С = О в последнем случае образуется енол, который перегруппировывается в ацетильную группу. В некоторых случаях первая стадия присоединения протекает, вероятно, путем нуклеофильной атаки углеродного атома карбонильной группы, в результате которой пара электронов от связи С = С или С = О перемещается к концевому атому С или О соответственно, после чего происходит присоединение водорода к карбаниону или иону алкоголята, образовавшемуся ранее, и кетонизация получающегося таким образом енола. [c.361]

Общепринятые концепции органической химии, например энергетическая выгодность третичных карбониевых ионов или радикалов по сравнению с первичными и вторичными, устойчивость аллильной и бензильной систем и т. д., вполне применимы и для интерпретации процессов фрагментации в условиях масс-спектрометрирования. Однако в большинстве последних работ допущена некоторая небрежность в обозначениях. Например, при электронном ударе карбонилсодержащие соединения, имеющие атом водорода у у-углеродного атома, обычно распадаются с миграцией этого водорода, давая енол II и олефин III. Этот процесс принято обозначать стрелками, как показано в формуле I. [c.11]

Хотя из этого расщепления (дезацилирования р-кетоэфира) можно иногда извлечь пользу (например, с его помощью раскрывать цикл, разд. 7.4.1), гораздо чаще такой процесс является нежелательной побочной реакцией. Обычно оно не представляет серьезной проблемы при гидролизе моноалкилированных. р-кетоэфиров, поскольку они еще содержат кислотный водород, под действием основания превращаются в делокализованные енолят-ионы и из-за этого кетонная карбонильная группа становится пассивной по отношению к атаке нуклеофила. С другой стороны, дналкилированные р-кетоэфиры не содержат кислого-водорода, и их кетогруппа подвержена атаке гидроксид-иона,, поскольку в ней находится наиболее электрофильный атом углерода из числа имеющихся в молекуле. [c.83]

Кук, Пайерс и Мак-Би, обрабатывая перфторальдегидролы нитроалканами в присутствии углекислого калия, получили соответствующие нитроспирты. Однако лишь единственный ке-тон, 3F7 O H3, реагировал с нитрометаном, давая умеренный выходЭто свидетельствует об ограничении возможности атаки карбанионом частично фторированных кетонов, содержащих а-атом водорода. Кислотный характер последнего нередко выражается в успешной конкуренции образования основания и енолят-иона и приводит в конечном счете к своеобразию реакций кетона. [c.238]

Изучение изотопного обмена водорода в кетонах [116—118] (в метаноле или водном диоксане) показало, что наибольшая скорость обмена наблюдается у ацетофенона, енолят-ион которого стабилизирован фенильной группой.,В метилциклоалки.лкетонах обмен в метильной группе происходит в 10—20 раз быстрее, чем в циклоалкильных. Очень медленно обменивается циклопропильный водород в метилциклонропилкетоне. В табл. 52 приведены сравнительные данные по обмену дейтерия в положении 2 пропана, связанного с электроотрицательными группами, и в соответствующих циклопропановых системах [118]. В кетонах более активен атом водорода циклопропановых соединений, а в соединениях, содержащих группы СК, СРд и РЬЗОз,— атомы водорода в соединениях с открытой цепью. Кинетический изотопный эффект в циклопропановых соединениях недостаточно велик, чтобы с уверенностью можно было говорить о переносе протона, как о лимитирующей стадии. Авторы работы [118] предполагают, что образующийся анион сильно ассоциирован с молекулой спирта, а лимитирующей стадией является обмен растворителя в ионной паре аниона с метанолом [к в уравнении (21)]. [c.136]

Если енолят-ион сложного эфира имеет -атом водорода, то так же, как и для енолят-ионов кетонов, отщепление -водо-родного атома конкурирует с реакцией сочетания. В таких же условиях эксперимента, как и для арилирования енолята 78 (который дал более 95% моно- и дизамещенных продуктов), фотоинициированная реакция п-броманизола с енолятом трет-бутил-2-метилпропионата дала только 5% продукта арилирования и около 50% анизола—продукта восстановления [18]. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология