Алкильные заместители в стероидах

Если соединение имеет два алкильных заместителя при С , и один из них включен в состав родоначального стероида (табл. 52, 53), то соединение называют как алкильное производное этого стероида, например [c.330]

Алкильные заместители в стероидах [c.330]

Если соединение имеет два алкильных заместителя при С , и ни один из них не включен в состав родоначального стероида, то его называют как 17,17-дизамещенное производное этого стероида. Атомы более короткой цепи получают штрихованные цифровые локанты (17 , Т и т. д.). Если боковые цепи одинаковой длины, то штрихованными локантами обозначают атомы цепи, находящиеся на а-стороне, например [c.330]

Очевидно, одним из важнейших аспектов этого типа взаимодействий, создающим наиболее серьезные препятствия на пути количественного теоретического рассмотрения, является геометрия взаимодействия. Помимо зависимости дисперсионной энергии от размеров и средних расстояний между атомами молекул растворителя и растворенного вещества, необходимо рассмотреть направление поляризуемости, от которого также зависит сила дисперсионного взаимодействия. Поляризуемость обычно определяют из молярной рефракции, являющейся мерой общей поляризуемости молекулы. Однако, как правило, поляризуемость различна но разным направлениям, так что энергия дисперсионного взаимодействия будет зависеть от ориентации и геометрии взаимодействующих молекул. Этот эффект может оказаться особенно важным при сравнении ароматических и алифатических молекул близкой общей поляризуемости, если ароматическая система обладает геометрией, позволяющей ей более эффективно взаимодействовать с другой ароматической системой. Плоские молекулы могут взаимодействовать в различных взаимных ориентациях, в то время как замещенные производные циклогексана в конформации кресла будут иметь менее благоприятную энтропию ассоциации из-за небольшого числа взаимных ориентаций, обеспечивающих максимальный контакт взаимодействующих молекул. Введение алкильных заместителей часто уменьшает или вообще устраняет агрегацию красителей, стероидов и других молекул. [c.317]

Оксигенированию подвергаются весьма разнообразные продукты метаболизма, в том числе ш-СНз-группы какого-либо алкана или жирной кислоты, углеродные атомы кольца стероидов или камфоры, полициклические ароматические ядра бензопирена или метил-холантрена, фенобарбитал или Ы-алкильные заместители у различных вторичных или третичных аминов. [c.512]

Больщое значение для. появления мускусного запаха имеют наличие разветвленного алкильного радикала (в производных ароматического ряда), расположение заместителей (особенно это относится к производным бензола), а также конформация молекулы (аксиальное н экваториальное расположение гидроксила и тип сочленения в стероидах). [c.37]

Еще до первых попыток рстросинтетичсской разборки целевой молекулы бывает полезно проанализирован общий характер синтетической задачи с тем, чтобы выделить стратегические подзадачи, характерньте лля данной структуры, и определить оптимальную последовательность решения этих субзадач. Так, например, в рассмотренном вьипе синтезе стероидов по Вудворду ключевой проблемой являлась сборка тетрациклической системы с функциональными группами при С-3 и С-17. Кетогруппа при С-3 была необходима для введения функциональных групп в циклы А и В, а функциональная группа при С-17 обеспечивала возможность введения в это положение заместителя. Как мы уже знаем, трансформация имеющихся функциональных групп обычно НС составляет проблемы, так же как и введение алкильного заместителя к функционализированному центру. Таким образом, в первом приближении конкретная природа функциональных групп, введенных в определенное положение промежуточного продукта синтеза, не [c.308]

В отличие от свободнорадикального аутоокисления реакция, изображенная уравнением (11), не является цепной, и ее квантовые выходы могут достигать величины 1,0, хотя обычно они ниже. Для указанной реакции, а также для окисления бутена-2, ДЭ-окта-лина, циклогексилиденциклогексана, триметилэтилена и стероидов описаны выходы гидропероксидов от 70 до 100%. В случае простых алкенов и циклоалкенов легкость окисления и выходы увеличиваются с увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи терминальные олефины реагируют медленно или вообще не окисляются. Относительные скорости реакции нонена-1, метилциклогексена, метилциклопентена и тетраметилэтилена рав- [c.448]

Многие ацетаты енолов получают нагреванием кетона с уксусным ангидридом или пзопропенилацетатом в присутствии небольших количеств хлорной, серной или л-толуолсульфоновой кислот, катализирующих енолизацию. Образующиеся одновременно уксусную кислоту или ацетон можно отгонять и тем способствовать полноте протекания реакции. Можно использовать растворители, такие как бензол или тетрахлорид углерода. Изомерные енолацетаты несимметрично замещенных кетонов уравновешиваются при продолжительном нагревании с небольшим количеством п-толуолсульфокислоты [44]. Многочисленные примеры и условия реакции приведены в работах [43, 44, 48, 54 и 56]. Изомеры, имеющие большее число алкильных заместителей при енольной двойной связи, являются более устойчивыми по сравнению с менее замещенными изомерами, причем эти различия проявляются сильнее, чем в случае енолят-анионов и простых эфиров енолов [43]. Избирательная реакционная способность кетонных групп в стероидах и направления образования енолацетатов обсуждаются в работах [54] и [56].. Детальное изучение реагентов и условий, необходимых для проведения кинетически или термодинамически контролируемых реакций различных алкилированных 3-кето- и А -3-кетостероидов, см. в [57, 58]. [c.583]

К > = Ме) [242], а также реакция с этилвинилке-тоном (69, = К( >=Ме) [243]. Известны также конденсации Михаэля 2-алкилциклопентан- и 2-алкилциклогександионов-1,3 с метилвинилкетоном, протекающие без катализатора применение оптически активного амина или аминокислоты в качестве основания на стадии циклизации дает с высоким выходом продукты, характеризующиеся очень высокой оптической чистотой [190,244]. Примеры использования одностадийной процедуры получения вещества (73) включают реакции (а) пентен-З-она-2 (69, К< > = Ме, циклическими кетоэфирами (70, Д = С0гА1к) или циклогексанонами (К = А1к), содержащими различные алкильные заместители [245] (б) этилвинилкетона для присоединения кольца В и 10-метильной группы к кольцам СиО стероида [190] [c.616]

Недавно были сделаны попытки корреляции стероидов с моно-циклическими терпеноидами, основанные на изучении изменения вращения, сопровождающего эпимеризацию у отдельных асимметрических центров. Наиболее удовлетворительные данные относятся к аллиловым спиртам. Миллс (Mills, 1952) показал, что в эпимерных парах аллильных терпеновых спиртов, уже сведенных к глицериновому альдегиду в работе Фредга (стр. 190), спирт, содержащий структурную единицу СХХХП1, всегда обладает более положительным молекулярным вращением (на 200—300°), чем его эпимер, содержащий энантиомерный структурный элемент XXXIV, независимо от положения алкильных заместителей. [c.200]

В спектрах протонного магнитного резонанса ( Н-ЯМР) сама карбонильная группа, естественно, неактивна, но протоны при соседних атомах углерода проявляются в характеристической области (6 2,1), которая изменяется предсказуемым образом при присоединении других заместителей. Конфигурацию а-заместителей часто можно установить по химическому сдвигу оставшегося -протона и констант его взаимодействия с р- или иногда с а -прото-нами. Это особенно полезно в а-галогенциклогексанонах. В а,р-непредельных кетонах в результате типичного смещения электронов р-углеродный атом испытывает некоторый дефицит электронов, так что присоединенные к нему протоны сильнее дезэкраии-рованы (их сигналы сдвинуты в сторону больших значений б), чем протоны при а-углеродном атоме. Аналогично, хотя и менее сильно, дезэкранированы метильные группы, находящиеся у р-уг-леродного атома. Цис- или транс-расположение протонов, а иногда и алкильных групп, влияет на константу взаимодействия между ними. См. недавний обзор [480] о спектрах Н-ЯМР стероидов см. [481]. [c.678]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология