Асимметрия атомная и конформационная

Анализ атомной асимметрии 3-замещенных циклопентенов, представленных на рис. 14-17, на основе диаграммы рис. 14-4 (оставленный читателю в качестве упражнения), показывает, что они являются правовращающими также в том случае, когда X более поляризуем, чем винил, или менее, чем метил (но не более водорода). Для Х=винил, фенил или метил, атомная асимметрия отсутствует. Только для X = СООН вклад атомной асимметрии является левовращающим и противоположен по знаку конформацион-,ному вкладу. Однако и в этом случае преобладает последний. [c.397]

Естественно, что возможны случаи, когда имеется и та и другая асимметрия. Тогда общее молекулярное вращение представляет собой сумму вкладов атомной и конформационной асимметрии. При этом [c.584]

Естественно, что возможны случаи, когда имеется и та и другая асимметрия. Тогда общее молекулярное вращение представляет собой сумму вкладов атомной и конформационной асимметрии. При этом вклад конформационной асимметрии можно рассчитать, тогда как вклад атомной поддается лишь качественной оценке. Следует отметить, что атомный вклад часто можно определить экспериментально, поскольку углы вращения многих простых соединений хорошо известны. [c.624]

Исходя из предположения, согласно которому оптическая активность циклических соединений обязана в основном асимметрии относительно связей (конформационная асимметрия), а не асимметрии относительно атомов (атомная асимметрия), Уиффен [389] разработал эмпирическую систему предсказания знака и приблизительной величины угла вращения для циклогексановых и тетрагидропирановых колец, несущих гидроксильные или алкоксильные заместители. Этот подход был распространен на производные ментола в результате было получено хорошее соответствие с опытными данными (по величине и по знаку). [c.447]

Предложена также [53] более сложная эмпирическая система, учитывающая как атомную, так и конформационную асимметрию. Применительно к атомной асимметрии система является качественной, а в приложении к конформационной асимметрии — полу количественной. Эта система пригодна для насыщенных и ненасыщенных ациклических и алициклических соединений. Для соединения XXXV таким путем предсказан угол вращения + 160°, что находится в хорошем согласии с правилом аллильных заместителей Миллса (см. ниже). Для многих циклических соединений, включая сахара, наблюдается удовлетворительное соответствие между постулированными и наблюдаемыми значениями. Для стероидов предсказанные углы вращения не вполне согласуются с найденными, но наблюдаемые различия во вращении между эпимерами дают хорошее соответствие с постулированными величинами. [c.447]

Не вдаваясь в детали вывода, можно утверждать, что в системе abed, обладающей только атомной асимметрией (т. е. в которой у групп либо нет различных конформаций, как, например, у атомов галогенов, либо они симметричны в конформационном отношении, как, например, метильная группа), [c.389]

В 3-метилгексане С2Н 5СН (СНд)СяН7 все три атома, связанные с асимметрическим углеродом, одинаковы и характеризуются одной и той же величиной поляризуемости. Поэтому указанное вещество должно быть лишено атомной асимметрии. Тем не менее благодаря конформационной асимметрии соответствующих групп оно обладает значительным вращением [М]п=9,9°. Простейшая единица конформационной асимметрии представляет собой цепочку [c.391]

Для более простых соединений H3 HXR, где R — гибкая цепочка, а X—жесткая группа (например, для вышеуказанного 2-хлорбутана), также получают хорошее соответствие с опытом, за исключением тех случаев, когда X — ОН или NHa. Кроме того, расчет также оказался успешным для некоторых соединений общей формулы R HXY (где R — гибкая цепочка атомов, а X и Y —жесткие группы), когда имеет место как атомная, так и конформационная асимметрия [6а]. Однако другие аналогичные случаи до сих пор не поддавались расчету. [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология