Конформационный вклад

Конформационные эффекты. Здесь следует различать два случая. Во-первых, если для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на определенное расстояние функциональных групп макромолекулы, находящихся не рядом по цепи, а разделенных десятками звеньев, то произойдет реакция или нет, будет зависеть от того, реализуется ли необходимая для этого сближения конформация, и если да, то как велика вероятность этого события и каково время жизни такой благоприятной конформации. Эффекты такого рода с изменениями скоростей в десятки тысяч и миллионы раз характерны для ферментативных реакций, где роль конформационного вклада громадна. Эти реакции будут рассмотрены в I главе настоящей книги. [c.29]

Вероятность обычно определяется как число эквивалентных микросостояний , совокупности молекул. Эта термодинамическая вероятность велика, например, для газа, где каждая молекула может с равной математической вероятностью находиться в любом месте большого сосуда, и ничтожна для кристалла, где положение каждой молекулы ограничено чрезвычайно малым пространством вблизи определенного узла решетки. Еще одним примером может служить конформационный вклад в энтропию, который велик в случае гибких полимерных молекул (этот тип молекул рассматривался в предыдущей главе), но который будет исчезающе мал в случае жестких молекул (например, спиральных и стержневидных молекул). [c.225]

Сравнивая свойства двух групп поли-а-олефинов, полученных двумя методами а) путем каталитического асимметрического синтеза и б) исходя из оптически активных мономеров, можно видеть, что в последних имеется сильное возрастание оптического вращения за счет конформационного вклада со стороны главной цепи, тогда как полимеры, полученные в результате асимметрического синтеза, оптически деятельны за счет конфигурации асимметрических атомов в главной цепи. [c.162]

Дальнейшим развитием ЭКВ-концепции является создание теории квантовых динамических реакций [13,49]. В этих работах Догонадзе и сотр. создали общий квантовомеханический формализм для теоретического описания важнейших особенностей и кооперативных свойств химических реакций в биологических системах. Формализм основан на модели эффективного гамильтониана для среды (растворитель и белок), линейно реагирующей на внешние возмущения, и полуклассическом приближении для нелинейно реагирующей среды. В пределах этой модели формализм количественно описывает поведение различных подсистем реагирующих молекул, т. е. электронов, высокочастотной молекулярной конформационной моды и раствора. Фундаментальный вывод теории состоит в том, что реакции, включающие биологические макромолекулы, и реакции с низкомолекулярными системами описываются одним и тем же формализмом. Авторы отмечают при этом, что хотя конформационный вклад в энергию активации может быть преобладающим, он не может быть единственным, вследствие чего не было получено уравнения для определения элементарных биологических процессов только в терминах конформационной релаксации. [c.46]

Следует учесть, что три конфигурации глюкозы не являются независимыми, поэтому нельзя просто складывать значения Я,, Яу и Яр, необходимо определить конформационный вклад Ясоп от числа всех конформеров, равного 58. [c.151]

Возвращаясь теперь снова к полимерам, макромолекулы которых в криста-члах до плавления прочно закреплены в определенной совершенной конформации, можно ожидать, что основная часть их энтропии плавления имеет чисто конформационную природу. Трудности, возникающие при соотнесении расчетных значений конформационных вкладов в энтропию плавления с экспериментальными значениями энтропии плавления, рассмотрены в разд. 8.4.1 на примере полиэтилена. Для других полимеров также должны существовать аналогичные трудности, и в настоящее время не ясно, каким способом можно привести в точное соответствие расчетные и экспериментальные данные. [c.107]

Был сделан ряд попыток определить конформационные эффекты оптически активных диаминов в трис-ком-плексах кобальта(П1) с бидентатными лигандами. Были опубликованы данные по спектрам КД для диастереомерной пары й- и /-[Со(к-сЬхп)з]С1з [162]. Оба спектра не энантиомерны, что по предположению авторов объясняется различным тригональным расщеплением компонент Е и А2(Оз) Т12-полосы для этих двух комплексов. Дуглас объяснил аналогичное различие для диастереомеров d- и /-[Со(к-рп)з] +, й- и /-[Со(н-рп)аеп] + и и /-[Со(к-рп)еп2] +, предположив, что конфигурационные вклады для двух диастереомеров эквивалентны, но энантиомерны, тогда как конформационные вклады для них идентичны [49]. Если сложить спектры КД для двух дна- [c.270]

Мэзон и сотрудники предположили, что в диаминовых комплексах кобальта(П1) знак и величина КД, связанного с полосой переноса заряда около 2150 А, зависят как от конфигурационного, так и от конформационного эффектов [123, 126]. Из опубликованных ими данных эти авторы вычислили конфигурационный и конформационный вклады в полосу переноса заряда для этилендиаминовых и пропилендиаминовых комплексов к- и Е-конфи-гурации дают вклад Ае = —20 и +20, аб-иЯ-конформа-ции — Де = —8 и +8 соответственно. Однако к этим результатам (особенно к чрезвычайно хорошему совпадению между вычисленными и экспериментальными значениями Ле для целого ряда комплексов) следует относиться с осторожностью, так как трудно ожидать проведения точных измерений на использованном приборе для перехода при 2150 А с Де/е, равным 0,002 или даже меньше. [c.271]

Знание таких составляющих дает гораздо большую информацию, чем знание суммарного вращения. Так, определение конфигурации по центральному атому металла методом сопоставления кривых ДОВ или КД изучаемого комплекса с соответствующими кривыми комплексов, конфигурации которых надежно определена (например, рентгенографически), будет более строгим, если сравнивать конфигурационные вклады, а не суммарные кривые. Випинальный вклад полезен при определении абсолютной конфигурации хирального лиганда. Конформационный вклад дает информацию о пространственном строении хелатного кольца является ли оно плоским или определенным образом искаженным. [c.422]

Столь большие конформационные вклады, зависящие от специфики взаимодействий между несвязанными атомами, указывают на возможные осложнения при использовании аддитивных вкладов для структурных единиц типа из таблицы I, в целях вычисления "аддитивной" энтальпий образования углеводородной части различных более сложно построенных соединений. Значительно более целесообразно было бы при этом пользоваться величинами особо учитывая конформационную составляющую. Однако на практике такой путь сопряжен с необходимостью оценки значений величин типа а д для конформационного отталкивания. Кроме того, при этом приходится учитывать осложнения, вызываемое нететраэдрическими валентными состояниями гетероатомсв. [c.75]

Предложены аддитивные схемы расчета энтропии конформеров алканов с параметрами, учитывающими взаимозависимость внутреннего вращения вокруг С -связей во фрагменте С,—С,—кон-формера алкана. Установлено, что энтропия смешения конформеров в поворотно-равновесной смеси с учетом их симметрии может быть выражена через конформационный вклад энтальпии и число симметрии алкана. Показано, что вклад конформационной энергии в энтальпию алкана можно выразить через произведение тензоров с последующей сверткой по индексам, соответствующим одной и той же С-С-связи конформера, что, в свою очередь, позволяет при определении федне-го конформащюнного состава поворотно-равновесной смеси алкана не перебирать его конформеры. [c.112]

Определение величин ДуС ,, Ду5, Ддис. , Ддис и ДконфС выполнено по процедурам подробно описанным в [4, 6, 8]. При расчете вклада конформационных превращений молекул в энтропию пластического кристалла учитывалось только смешение конформеров, образующихся при вращении гидроксильного волчка в мономере, так как разница энергий конформеров в димере по нашей оценке достаточно велика, и конформационным вкладом димера можно пренебречь. Вьшолнен-ные нами методами молекулярной механики (силовое поле ММЗ) расчеты показывают, что для поворотных изомеров мономерного 1-адамантанола разница энергий конформеров близка к нулю, тогда Дконф. рассчитывается по уравнению [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология