Общие сведения о молекулярных спектрах

Общий вид масс-спектра дает некоторые сведения о природе неизвестного вещества. Если интенсивные пики группируются в области малых массовых чисел, а пики тяжелых ионов невелики, то соединение, скорее всего, является алифатическим с функциональными группами, не содержащими других углеводородных радикалов (спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, диолы и др.). Присутствие в спектре наряду с пиками глубоких осколочных ионов отдельных интенсивных пиков в средней и близкой к слабому пику М+-областях спектра может указывать на наличие циклов, гетероатомов или функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами (нафтены, вторичные и третичные амины, ацетали, кетали, эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот и т. д.). Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов и отсутствие заметных пиков в области малых массовых чисел характерны для ароматических и полициклических соеди нений. [c.180]

ГЛАВА VII ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРАХ [c.141]

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

Хотя информация, полученная при рассмотрении масс-спектра, недостаточно специфична для полной идентификации любого парафинового углеводорода, совокупность эмпирических закономерностей позволяет получить большое количество общих сведений о молекулярной структуре. [c.340]

Задача классификации неизвестного соединения (установление принадлежности к определенному гомологическому ряду) принципиально отличается от его структурного анализа (отнесение к группе изомеров или однозначное установление структурной формулы) и требует специальных способов интерпретации масс-спектров. Рассмотренный в предыдущей главе анализ общего вида спектра и области пиков молекулярных ионов позволяет получить некоторые общие сведения [c.68]

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРАХ [c.11]

В книге кратко изложены основные результаты теории электронных, колебательных и вращательных состояний молекул (включая свободные радикалы), рассмотрены возможные переходы этих частиц из одних состояний в другие и спектры, возникающие при таких переходах, сведения о молекулярных постоянных, получаемые при интерпретации спектров. Помимо краткого изложения общих вопросов теории состояний и спектров молекул, книга содержит конкретные данные по спектрам, строению и молекулярным постоянным простейших двухатомных и многоатомных молекул, относимых автором к числу свободных, радикалов . В книге наиболее полно и основательно излагаются вопросы, относящиеся к этой области. Многие экспериментальные результаты получены самим Герцбергом и его сотрудниками. [c.6]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, испол ьзуемых хими ками -органи ками. Элементарное знакомство с важнейшими из них осуществляется уже в общем курсе и практикуме по органической химии. Современные учебники по органической химии содержат основные сведений о физических методах структурного анализа, а иногда — примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, иноракрасных и электронных спектров. Для более глубокого изучения физических методов и систематического развития необходимых практиче-ск 1Х навыков служат специальные циклы лекций, лабораторные и семинарские занятия для студентов старших курсов и аспирантов. Литература на эту тему весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения. Однако учебных пособий, которые служили бы для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул, явно недостаточно, особенно сборников примеров и упражнений с иллюстрациями, точно воспроизводящими в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре. Такие пособия необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих расшифровку молекулярных спектров. Данная книга [c.3]

Как вытекает из вышеизложенного, спектры комбинационного рассеяния й инфракрасного поглощения характеризуются, с одной стороны, сходными, а с другой — весьма различающимися чертами. Общим для указанных типов молекулярных спектров служит то важное обстоятельство, что в двух совершенно различных физических явлениях (резонансное поглощение в инфракрасной и нерезонансное рассеяние в видимой областях спектра) удается получать сведения об одних и тех же спектроскопических характеристиках молекул — частотах колебательных и вращательных переходов Существенно при этом, что зачастую спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения [c.64]

Объем книги и общий уровень изложения в ней не дают возможности систематически изложить основы квантовой химии, на автор стремился познакомить студента с основными методами ее необходимыми для понимания выводов и квантовомеханических представлений, используемых в книге. В дополнениях дана характеристика волнового уравнения Шредингера, основы квантовомеханической теории атома водорода и элементы квантовомеханической теории химической связи. Расширено рассмотрение молекулярных спектров. Значительное внимание уделено методам электронного парамагнитного резонанса, ядерного магнитного резонанса, нашедшим широкое применение при исследовании разных вопросов и уже на данной стадии развития подводящим к пониманию особенностей тонких и сверхтонких изменений в состоянии частиц. Введены основные сведения об элементах симметрии молекул и кристаллов. Описаны расчетные методы статистической термодинамики и основные понятия термодинамики необратимых процессов. Введено вириальное уравнение состояний и другие соотношения, используемые для расчета свойств неидеальных газов в широкой области температур и давлений. Приведен дополнительный материал, характеризующий особенности свойств веществ при высоких и очень высоких температурах. Описаны особенности внутреннего строения и свойств полимерных материалов. [c.12]

Книга является первым томом трехтомной монографии, суммирующей основные особенности химии всех элементов периодической системы. Первый том охватывает вводные разделы и сведения по элементам VII, VI, V групп периоди-ческой системы, а также инертным газам (включая их недавно полученные соединения). Кратко рассмотрены и такие общие вопросы, как молекулярные спектры, методы валентных связей и молекулярных орбит, окислительно-восстановительные потенциалы, полупроводниковые свойства веществ, клатратные соединения, реактивные топлива и т. д. Особое внимание уделено энергетическим уровням атомов и пространственному строению молекул. В книге содержатся многочисленные ссылки на специализированные монографии и обзорные статьи. [c.2]

Аддитивные свойства и конститутивные эффекты. Измерение определенных физических свойств веществ, как, например, дифракции рентгеновских лучей и электронов, молекулярных спектров и даже постоянных электрических дипольных моментов, дает возможность получить некоторые непосредственные сведения о геометрии и энергии соответствующих молекул или об определенных атомах и связях в молекуле. Определение других физических свойств, как, например, преломления света, теплоты сгорания, молекулярного объема и т.д., не дает таких непосредственных сведений о строении. Однако и в этих случаях возможно разложить расчетным путем общий измеренный эффект, произведенный молекулой в целом, на частичные эффекты, которые можно затем приписать отдельным структурным элементам молекулы. Физические свойства, допускающие такую трактовку, называются аддитивными свойствами молекулы или вещества. [c.124]

Изложение в данной главе построено на рассмотрении учебных примеров (разд. 6.3), а затем задач (разд. 6.4), на которые даны ответы. Примеры и большинство задач представлены в виде реальных спектров, так что читатель, подобно исследователю, имеет полный спектр (а не отдельные данные по положению пиков), из которого нужно выбрать характеристические пики. В общем единственными дополнительными данными являются молекулярные формулы это логично, так как их можно получить в результате элементарного анализа и определения молекулярного веса. До некоторой степени эти условия несколько более жестки, чем обычно бывает в действительности, поскольку в большинстве задач, которые надо решить на практике, имеются полезные химические сведения, такие, как данные об исследуемом реагенте для образования или разрушения данного соединения. Кроме того, в лаборатории часто можно сделать некоторые простые пробы (например, проба на енол с хлорным железом), которые либо подтверждают, либо отвергают объяснения, считавшиеся пригодными на основании рассмотрения спектральных данных. [c.223]

В общем случае сведения о расположении различных атомов в молекуле должны быть получены на основании определения масс и интенсивностей пиков осколочных ионов. Для этого прежде всего необходимо быть уверенным в том, что все рассматриваемые пики связаны с одним определенным типом молекулы или, при анализе смеси, иметь возможность отнести каждый пик к соответствующему компоненту смеси. Некоторые определения, используемые для установления числа различных соединений, присутствующих в образце, аналогичны применяемым при установлении типа иона (молекулярный или осколочный), поскольку каждый молекулярный ион соответствует определенному соединению. Состав ионов со сходными массовыми числами, определяемыми масс-спектрометрически, может настолько варьировать, что они могут являться осколками двух различных молекул. Разность масс между тяжелыми ионами в спектре также может служить подтверждением того, что они образуются не при простом разрыве связей их возникновение связано с распадом тяжелых ионов по двум различным направлениям. Например, такие значения разности масс, как 4 и 10, несомненно, указывают на то, что исследуется спектр смеси. [c.325]

Анализируя работу по исследованию полимеризации в твердом состоянии, Н. Н. Семенов [192] постулировал, что большое число определенным образом ориентированных молекул мономера присоединяется к частицам инициатора на одной кинетической стадии. К сожалению, лишь в редких случаях кинетические данные дополняются сведениями о зависимости молекулярного веса полученного полимера от времени и температуры полимеризации, так что кинетические параметры для развития цепи в общем остаются неопределенными. Процессы полимеризации при весьма низких температурах и с низкой энергией активации часто протекают гораздо быстрее в твердом состоянии, чем это следовало бы из экстраполяции кинетических данных о полимеризации в жидкой фазе. Примером может служить поведение акрилопитрила [127, 133, 162]. Полимеризация акрилопитрила, по-видимому, принципиально отличается от полимеризации таких мономеров в твердом состоянии, как акриламид и соли акриловой кислоты [178], для которых характерны высокие энергии активации и продолжение полимеризации после удаления мономерного образца из зоны облучения. Отсутствие эффекта последействия при низкотемпературной полимеризации акрилонит-рила [140] и винилацетата [128] обусловлено отнюдь не исчезновением радикалов, так как спектр ЭПР весьма устойчив после удаления образца из зоны облучения. По-видимому, полимеризация в этих условиях зависит от присутствия короткоживущих возбужденных частиц. Было найдено, что акриламид, полученный постполимеризацией кристаллов, предварительно облученных при низкой температуре, обладает необычно узким молекулярно-весовым распределением [129]. Такого распределения можно ожидать, если основные цепи растут со сравнимыми скоростями, т. е. на одинаковую длину в тот же промежуток времени, при отсутствии какого-либо механизма завершения цепей. [c.278]

При определении содержания изотопов водорода в молекулярных соединениях встречаются два типа задач. Первая наиболее простая дейтерий распределен в молекуле случайным образом. В этом случае общее количество дейтерия может быть определено по любым удобным масс-спектральным линиям. Вторая, более трудная задача дейтерий занимает в молекуле вполне определенное место. В этом случае правильное содержание дейтерия отражают только осколочные ионы с изотопной меткой. На примере дейтерированных полиэтиленов нами было показано [282], что вторично-эмиссионная маос-спектрометрия позволяет рещать обе эти задачи, причем основным преимуществом метода является то, что сведения об изотопном составе высокомолекулярного образца могут быть получены непосредственно из масс-спектров. [c.211]

Сведения о величинах 1 нашли применение нри решении другого круга задач. Предварительно следует заметить, что 1 Мjd) М — молекулярный вес вещества, d—его плотность) пропорционально интенсивности, отнесенной к одной молекуле, т. е. упомянутому множителю пропорциональности а. Таким образом, 1 Mjd) можно считать относительной константой. Сопоставление величин I Mjd) для близких по частоте (характеристических) линий спектров КРС рядов соединений, имеющих общие структурные фрагменты, позволило обнаружить доста- [c.17]

Помимо очевидной важности знания аминокислотного состава в вопросах питания, аминокислотный анализ дает ценные дополнительные сведения при многих исследованиях нативного белка (например, кривых титрования, спектров поглощения, молекулярного веса и общей структуры). Результаты аминокислотного анализа можно рассматривать, по крайней мере, с двух точек зрения. [c.243]

Принимая это во внимание, мы сочли необходимым ввести в курс, хотя и весьма краткие, схематические сведения о некоторых важнейших физических методах, применяемых в органической химии, как, например, определение теплот сгорания, молекулярной рефракции, рентгенографическом и электронографическом методах, изучении спектров поглощения и некоторых других. Естественно, что, учитывая сравнительно небольшой объем настоящего курса, мы могли стремиться лишь к тому, чтобы студент получил хотя бы общее представление о названных методах, необходимое для подготовки к ознакомлению с современными научными статьями но органической химии. [c.5]

Электронная поляризация с достаточным приближением равна молекулярной рефракции, определенной в видимой части спектра , так как колебания с частотой видимого света возбуждают все валентные электроны, способные к смещению в электрическом поле (см. гл. 13). Колебания атомных ядер вследствие их малой частоты не возбуждаются видимым светом они МОГУТ возбуждаться только электромагнитными колебаниями инфракрасной области спектра. Поэтому о колебаниях атомных ядер можно получить сведения только путем изучения инфракрасного спектра. В связи к этим часто вместо термина атомная поляризация пользуются термином инфракрасный член молекулярной рефракции , экстраполированной на бесконечную длину волны. Наличие этого члена, величину которого необходимо оценить, вносит некоторую неточность при вычислении дипольного момента /г. Обычно эта неточность незначительна. Действительно, как на основании теоретических рассуждений , так и по экспериментальным данным известно, что атомная поляризация составляет лишь малую долю электронной поляризации и, больше того, что ее можно в общем принять равной 5—10% электронной поляризации . Существуют и заслуживающие внимания исключения, когда атомная поляризация значительно больше. В этих случаях, как уже указывалось, имеется глубокая связь между атомной поляризацией и структурой молекул, что будет рассмотрено ниже. [c.58]

Самая большая трудность при изучении молекулярных спектров заключается в анализе полученных спектрограмм. Метод этого анализа нельзя кратко описать даже для самого простого случая. Здесь сообщаются лишь некоторые сведения относительно общего характера спектров. Так как электронные переходы связаны с большими изменениями энергии, то им соответствует спектр, лежащий большей частью в видимой и ультрафиолетовой области. Поэтому подобные спектры испускания можно наблюдать при помощи обычных стеклянных и кварцевых призм и решеток. Спектры поглощения также могут изучаться в этой области, но при этом возникают затруднения в получении источников света, дающих достаточно широкий и непрерывный спектр, особенно в ультрафиолетовой области. Tai HM образом электронные полосы молекулярного спектра -являются наиболее удобным объектом для изучения, ибо они лежат в той области, где можно пользоваться приборами с большей дис-чхерсией. Кроме того они отражают одновременно все три типа энергетических уровней молекулы, давая возможность изучать различные соотношения между ними. [c.59]

Физические методы определения структуры молекул занимают теперь центральное место в арсенале средств, используемых хими-ками-органиками. Элементарное ознакомление с важнейшими из них предполагается уже при прохождении общих курсов и практикумов по органической химии. Современные учебники органической химии содержат поэтому основные сведения о физических методах структурного анализа, а иногда в них даются также отдельные примеры и задачи по интерпретации простейших спектров протонного магнитного резонанса, инфракрасных и электронных спектров. Более глубокое изучение физических методов и систематическое развитие необходимых практических навыков осуществляются в специальных циклах лекций, лабораторных и семинарских занятиях для студентов старших 1 урсов и в аспирантуре. Используемая для этой цели литература весьма многочисленна и разнообразна по содержанию и уровню изложения, предмета. При этом, однако, ощущается недостаток учебных пособий для выработки и закрепления элементарных навыков истолкования спектральных данных и результатов измерений важнейших физических параметров молекул при структурном анализе. Особенно нужны сборники примеров и упражне ний, точно воспроизводящих в достаточно крупном масштабе подлинные спектры, полученные на современной аппаратуре, их особенности и пропорции. Такие материалы необходимы для тренировки визуального восприятия и интерпретации спектрограмм, оценки их качества, развития элементов зрительной памяти, очень облегчающих и ускоряющих использование молекулярных спектров для установления структуры. Наша книга написана с целью восполнения пробела в существующей литературе и отражает опыт преподавания физических методов исследования органических веществ студентам IV и V курсов химического факультета Ленинградского университета, специализирующимся по теоретической и синтетической органической химии, органическому анализу, химии природных и высокомолекулярных соединений. [c.3]

Спектроскопическое изучение трехатомных молекул столь же важно и столь же интересно, как и анализ электростатических данных, которым мы сейчас и займемся. Как и в случае двухатомных молекул, спектры поглощения и испускания доставляют сведения о межатомных расстояниях и частотах колебаний, тогда как данные о диэлектрических свойствах и рефракции являются источником знания молекулярной поляризуемости и значений дипольных моментов. Так как поляризуемость является мерой деформации электронных орбит, она представляет свойство, общее для всех электронных систем и поэтому для всех типов молекул. Данные для трехатомных молекул включены в табл. 14. Существование постоянного электрического диполя как в случае трехатомных, так и двухатомных молекул обусловлено их асимметрией. Хотя и нет необходимости в привлечении новых принципов, следует отметить важное отличие, состоящее в том, что как поляризуемость, так и постоянный дипольный момент, наблюдаемые для трехатомных молекул, являются сложными величинами. Если геометрия молекулы известна, то обычно оказывается возможным, как показал Дж. Дж. Томсон, разложить вектор общего дипольного момента на составляющие для каждой связп. Однако для определепия удельных поляризуемостей, связанных с различными осями молекулы, требуется постановка специальных опытов. Мы ограничимся здесь рассмотрением вопроса об общей поляризуемости и о постоянном динольном моменте. [c.420]

Установление структуры органических соединений по масс-спектрам включает определение молекулярной массы, природы и количества функциональных групп, строения скелета молекулы и по возможности пространственного строения. Если эти сведения не удается получить при прямом масс-спектрометри-ческом исследовании, то проводят химическую модификацию образца и последующий анализ масс-спектров модифицированных продуктов. Химическое модифицирование может состоять а) в получении соединения, имеющего интенсивный пик М " б) в целенаправленной трансформации функциональных групп путем их защиты или других химических превращений в) в получении соединения, имеющего более характеристический масс-спектр, который легче интерпретировать на основе общих и специфических закономерностей фрагментации г) в получении гомологов или аналогов (в частности, дейтероаналогов) с последующим исследованием сдвига характеристических ионов при переходе от исходного соединения к модифицированному и др. [c.179]

Стероиды и родственные соединения. Несколько лет тому назад Майо и Рид [46] показали, что масс-спектрометрию можно с успехом применять для определения точного молекулярного веса стероидов и родственных соединений, а также установили, что этот метод позволяет получить сведения относительно величины боковой цепи в молекулах подобных соединений. В дальнейшем Рид [49] рассмотрел более детально спектры холестана, эргостана, стигмастадиена и А -ланостена и интерпретировал их исходя из предположения о разрыве связи у наиболее замещенных атомов углерода, а также по аллильным связям. В третьей обзорной статье по масс-спектрам окисленных стероидов Фрид-ланд и др. [32] пришли, в общем, к тем же выводам. Согласно данным этих авторов, наиболее существенное значение имеют процессы отщепления метильной группы и потери боковой цепи, включающей три атома углерода (С-16, С-17 и С-18). Как уже отмечалось выше, гидроксилсодержащие стероиды также теряют элементы воды. В статье Фридленда и др. рассматривается большое число различных гипотез относительно механизма фрагментации стероидов, достоверность которых трудно оценить из-за большого количества допущенных ошибок, особенно в структурных формулах, стереохимическое изображение которых часто не [c.361]

Определив молекулярный вес и главные особенности фрагментации исследуемого соединения, можно сделать приблизительное или даже определенное структурное отнесение. Сравнением полученного масс-спектра с имеющимися в литературе можно иногда сразу же идентифицировать соединение (см. разд. 4.1). На этой стадии рекомендуется собрать все имеющиеся физические характеристики исследуемого соединения. Знание молекулярной формулы облегчает интерпретацию спектра протонного магнитного резонанса, так как из нее известно точное число протонов и наличие гетероатомов. Ультрафиолетовый спектр дает сведения о возможной степени ненасыщенности, так что иолученное из молекулярной формулы число эквивалентов двойной связи может указывать на число циклов, если они имеются в соединении. Инфракрасный спектр также часто дает информацию о насыщенности молекулы и о присутствии карбонильной, гидроксильной и других групп. Если такие группы имевэтся, то можно рассмотреть масс-спектр с точки зрения известного поведения при фрагментации соединений с данными функциональными группами (см. разд. 4.1). Если, например, ИК-спектр указывает на наличие гидроксильной группы, то, обратившись к общей фрагментации спиртов, можно обнаружить сходную фрагментацию в спектре неизвестного соединения. Это типичный пример логического использования всей имеющейся информации на основе накопленного опыта. [c.84]

Установление структуры органических веществ. На основании масс-спектра вещества устанавливают его молекулярную массу и, используя общие эмпирические закономерности, связывающие структуру органических соединений с масс-спектрами, по массе и интенсивности пиков осколочных ионов получают сведения о располо-х<енпи различных атомов и групп в исследуемой молекуле. Например, в случае 2-бромбутана (см. рис. 51) наибольшие по массе ионы с значением т е 136 и 138 соответствуют молекулярному иону, который благодаря наличию двух стабильных изотопов брома (" Вг и siBr) дает характерный дублет пиков с соотношением интенсивностей приблизительно 1 1. Если бы в молекуле содержался атом хлора, то соотношение пиков молекулярных ионов было бы примерно 3 1, разумеется, и значение т е было бы другим. Фтор и иод имеют по одному стабильному изотопу и в этом случае дублета не было бы. [c.111]

Общие спектроскопические закономерности для идентификации азокрасителеЙ отсутствуют. Однако азокрасители очень часто дают молекулярный ион в масс-спектрах. Азоструктура однозначно устанавливается по содержанию азота. Полезны также и другие сведения — оттенок, стабильность, необратимое восстановление в бесцветные продукты. [c.328]

Показательно, что представления об зр — р -характере связи С—С трехчленного гетероцикла с /г-электронной плотностью, вытекающие из структурных параметров, подтверждаются микроволновыми спектрами, ЯМР-спектрами ( / с-н и Ггем), прямым установлением наличия л -орби-тали двууглеродного скелета цикла и всей совокупностью сведений о физических, физико-химических свойствах этих соединений. Представления о гибридном состоянии гетероатома оксиранового и тииранового циклов, о типе связывания между атомами скелета цикла, об общей организации системы молекулярных орбиталей трехчленного гетероцикла также не отрицаются привлеченными для анализа сведениями. [c.191]

Наряду с этим спектр излучения икроножной мьшщы изучался также и после длительного общего охлаждения лягушек (двухсуточное сидение на льду). Этим путем можно было рассчитывать получить сведения о тех вероятных изменениях неравновесного молекулярного субстрата мышцы, которые связаны с понижением метаболизма всего организма. Причем нельзя было исключить [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология