Механизмы нарушения правил отбора

Механизмы нарушения правил отбора [c.487]

У молекул, имеющих центр симметрии, переходы между двумя четными или двумя нечетными состояниями (т. е. g- g или и- и) запрещены по правилу Лапорта. Разрешены переходы g— u и u g. Следствием этого правила является то, что, например, с — -переходы в октаэдрических комплексах запрещены. Ниже мы обсудим механизмы, приводящие к нарушению описанного правила отбора. В общем случае переходы, сопровождающиеся изменением значения I орбитали, также запрещены. [c.166]

Пока температура кристалла низка и случайные нарушения в решетке невелики, ширина линий малых частот определяется ангармоничностью колебаний [19, 31]. Однако с нарастанием нарушений вступят в силу другие факторы, механизм которых нам представляется следующим. Вначале оказывается не вполне строгим условие (4) наряду с частотами ш , появляются близлежащие частоты ветвей (одновременно может произойти и снятие правил отбора). Затем условие (4) совсем теряет силу, в спектре на месте отдельной частоты появляется вся борцовская ветвь бю. Наконец, когда число [c.241]

Механизм Л. Молекулярную фотолюминесценцию подразделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресценция характеризуется малой длительностью (менее 10 с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния той же мультиплетности, что и основное состояние. Фосфорссценция-длит. свечение (от долей до неск. десятков с), к-рое возникает при переходе в осн. состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора (см. Квантовые переходы). [c.614]

Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещенных переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия какого-либо из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. Прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (Jj) и молекулярными соударениями (J , Вг , Nj, N0, S , Sej, Те ). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.310]

В результате предиссоциации, заключающейся в самопроизвольной или вызванной молекулярными соударениями диссоциации возбужденно молекулы, начальными центрами фотохимических реакций, идущих в области дискретного спектра, очень часто оказываются не возбужденные молекулы, а продукты их диссоциации. Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещетшых переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия одного из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. До настоящего времени прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (J2) и молекулярными соударениями (J2, Вг2, N2, N0, Зг, Зсг, Тег). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.354]

Как только нарушаются правила отбора по спину, должны нарушаться и правила Вигнера—Витмера для углового момента, поскольку эти нарушения связаны со взаимодействием спина и орбитального момента. Уже в реакциях линейных молекул может реализоваться другой механизм. Примерами могут служить реакции [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология