Флуоресценция диссоциация энергии возбуждения

В нефлуоресцирующем возбужденном состоянии В, которое получается при поглощении синего или фиолетового света, хлорофилл получает около 67 ккал энергии возбуждения — количество, вероятно, достаточное для осуществления диссоциации при соучастии тепловой энергии. Более низкий выход флуоресценции и более высокий эффект выцветания, наблюдаемые в хлорофильных растворах на синем свету, но сравнению с красным светом, повидимому, свидетельствуют о прямой фотохимической диссоциации эти данные нуждаются, однако, в экспериментальном подтверждении. [c.489]

Точнее говоря, возбужденное состояние возникает в результате перехода электрона из наиболее заселенного низшего колебательного энергетического уровня основного состояния на более высокий энергетический уровень. Так как перешедший электрон стремится возвратиться обратно в основное состояние, в течение короткого времени происходит сбрасывание энергии возбуждения. В определенных случаях эта энергия рассеивается в виде тепла в результате безызлучательных переходов между энергетическими уровнями. Энергия возбуждения может также высвободиться в виде кванта света, при этом наблюдается явление флуоресценции или фосфоресценции. Кроме этого, энергия возбуждения может превратиться в химическую, приводя к диссоциации, внутримолекулярной перегруппировке, окислительно-восстановительным процессам с соседними молекулами или другим реакциям. Поглощенная энергия может также передаваться другой молекуле, которая в результате такого процесса переноса становится возбужденной и претерпевает затем фотофизические и фотохимические превращения. В процессе переноса молекулы, возбужденные светом, выступают в качестве фотосенсибилизаторов или фотокатализаторов, которые смещают спектральную чувствительность фотохимической и фотофизической реакции в более длинноволновую часть спектра. [c.363]

Из данных, приведенных па рис. 77, эффективное сечение тушения флуоресценции натрия соответствующими газами может быть вычислено следующим путем. Средней эффективной длине волны в спектре кадмиевой искры Я, = 2232 A отвечает энергия 127 ккал. За вычетом энергии диссоциации молекулы NaJ 71 ккал и энергии возбуждения атома натрия 48 ккал остается 8 ккал. Эта энергия распределяется меноду атомами Na и J, причем па долю атома натрия на основании законов сохранения энергии и количества движения приходится 7 ккал. Эта энергия в несколько раз превышает среднюю поступательную энергию теплового движения молекул при температуре опытов (550°С). Поэтому приближенно можно рассматривать тушащие молекулы неподвижными и константу скорости процесса тушения вычислять по формуле [c.321]

В твердом теле поглощенная энергия может затрачиваться на следующие процессы 1) перемещение электронов (возбуждение, ионизация) 2) перемещение атомов 3) образование примесных атомов 4) захват электронов. Процессы поглощения энергии заканчиваются примерно за 10 сек. После этого развертываются молекулярные процессы (включая миграцию экситонов) — флуоресценция, диссоциация и тому подобные, которые занимают около 10 —10 сек. Фосфоресценция, диффузия, химические реакции, распад центров окраски, рекомбинация электронов и дырок и другие процессы, ведущие к восстановлению равновесия, занимают на временной шкале промежутки от 10 сек вплоть до интервалов, которые пришлось бы измерять в годах. [c.300]

Первая стадия приводит к переходу молекулы (за время 10- с) в электронно-возбужденное состояние А+Кх А. Вторую стадию можно объединить с первой, назвав их вместе первичным фотохимическим процессом. Во второй стадии возбужденные молекулы за время своего существования (10- с) претерпевают различные превращения а) диссоциацию с образованием свободных атомов и радикалов (или ионов при гетеролитическом разрыве), которые вступают в дальнейшее взаимодействие — вторичные реакции (третья стадия) б) дезактивацию при столкновениях с другими молекулами в) переход в основное электронное состояние с испусканием кванта светового излучения (флуоресценция или фосфоресценция) или внутримолекулярное превращение (конверсия) энергии электронного возбуждения в колебания. Изучение спектров поглощения помогает решить вопрос о характере первичного фотохимического превращения. [c.379]

Обсуждение первичных фотохимических процессов естественно начать с фотодиссоциации, поскольку из всех возможных путей превращения возбужденных частиц именно диссоциация с неизбежностью приводит к химическим изменениям. Различные процессы, приведенные на рис. 1.1, тесно взаимосвязаны, и в этой главе мы должны будем сделать также некоторые заключения, касающиеся флуоресценции и переноса энергии, которые будут обсуждаться более подробно в следующих главах. [c.47]

Какой процесс (или процессы) укорачивает естественное время жизни возбужденного состояния А молекул растворенного хлорофилла и делает невозможным 100-процентный выход флуоресценции Если отдельная молекула в вакууме поглощает квант света, вероятность флуоресценции составляет Ю0%> так как флуоресценция является единственным путем, посредством которого молекула может освободиться от избытка энергии. Временное распределение этой энергии по внутренним степеням свободы или даже ее превращение в химическую энергию, путем изомеризации или диссоциации, может замедлить испускание флуоресценции, но не может предотвратить его. Рано или поздно первоначальное строение или конфигурация молекулы должны восстановиться, избыток энергии будет опять превращен в первоначальную форму электронного возбуждения и испускание флуоресценции произойдет. [c.163]

Иногда изомерная молекула, образующаяся в результате поглощения света, имеет некоторую вероятность вновь вернуться в начальное электронно возбужденное состояние (например, при помощи тепловой энергии). Продукты фотохимической диссоциации также могут в некоторых случаях образовывать электронно возбужденную молекулу путем рекомбинации. Если это точное обращение первичного фотохимического процесса происходит по истечении некоторого периода времени, более продолжительного, чем длительность обычной флуоресценции (Ю сек.), мы наблюдаем явление задержанной флуоресценции, или фосфоресценции. Химические реакции метастабильного, изомерного фотопродукта или продуктов диссоциации ведут к тушению этой задержанной флуоресценции. Таков механизм сильного тушения фосфоресценции многих красителей кислородом (см. стр. 200). [c.166]

Простейший метод оценки основан по существу на цикле Ферстера 45] и касается первого возбужденного синглетного состояния, которое обычно определяет самую длинноволновую полосу спектров поглощения и флуоресценции. На рис. 5 представлены уровни энергии для кислоты НА, продуктов ее диссоциации А +Н+ и соответствующих возбужденных состояний частиц НА и А +Н+. Из рис. 5 ясно, что Д — —АЕ=Еа — на, а так как и Л связаны с константами диссоциации кислоты в основном и возбужденном состоянии [c.132]

Потеря колебательной энергии также происходит при столкновениях. В отсутствие возмущений от близлежащих электронных уровней излучательное время жизни двухатомной молекулы слабо зависит от ее колебательной энергии. Процесс передачи колебательной энергии довольно сложен и сильно зависит от свойств сталкивающихся молекул. За последние годы накопился большой материал по колебательной релаксации. Среди первых, очень важных работ по колебательной релаксации были эксперименты по изучению флуоресценции простых двухатомных молекул, таких, как иод. Излучательное время жизни возбужденной молекулы иода равно около 10 с при давлении постороннего газа порядка 0,01 атм примерно одно столкновение происходит за время жизни [25—28]. Иод имеет низкую энергию диссоциации и несколько низколежащих электронных состояний. Детальная интерпретация экспериментальных данных здесь [c.31]

Время жизни иона при его диссоциации под действием радиационной дезактивации или в процессе флуоресценции для УФ-переходов составляет примерно 10 с. Такая величина не приведет к заметному уширению фотоэлектронных линий. Однако, по мнению Тернера, при работе с рентгеновским возбуждением может наблюдаться существенное уширение, связанное с дезактивацией, так как время жизни иона обратно пропорционально энергии в третьей степени. [c.34]

Для возбуждения флуоресценции индия использовали различные пламена. Большая летучесть и малая энергия диссоциации окислов и других соединений индия обуславливают хорошие условия атомизации в относительно холодных пламенах. [c.84]

Вопрос о том, какое возбужденное состояние (или состояния) ацетона приводит к диссоциации, до настоящего времени остается открытым. Если пары ацетона вводятся в реакцию при комнатной температуре, вследствие чего в реакционной смеси накапливается диацетил, или если диацетил добавляют специально, то квантовый выход разложения ацетона снижается приблизительно до 30% от значения квантового выхода, получаемого при проведении реакции в отсутствие диацетила кроме того, квантовый выход становится независящим от давления паров диацетила. Этот факт особенно интересен в связи с тем, что диацетил, облучаемый светом с длиной волны 3130 А, в присутствии ацетона обнаруживает как флуоресценцию, так и фосфоресценцию, хотя ни один из этих процессов не происходит в отсутствие ацетона под действием излучения с той же длиной волны. Очевидно, что возбужденное синглетное состояние (б ) ацетона может передать свою энергию диацетилу и вызвать таким образом его переход в возбужденное синглетное состояние (б"). [c.368]

Образование форм НгЪ - и НЬ=- (рН=8—10) сопровождается диссоциацией второго бетаинового протона и протона 4 -0Н В этих анионных формах кислород группы 4-ОН связан водородной связью с двумя атомами азота, что ограничивает вращение второй метилениминодиуксусной группировки и также повышает интенсивность флуоресценции Снижение флуоресценции в области рН= 10,5—11 совпадает с диссоциацией протоиа группы 4-ОН, сопровождающейся разрывом водородных связей, что приводит к рассеиванию энергии возбуждения за счет свободного вращения метиленими-нодиацетатных группировок [c.277]

Из данных, представленных на рис. 88, эффективное сечение тушения флуоресценции натрия соответствующими газами мож ет быть вычислено следующим путем. Средней эффективной длине волны в спектре кадмиевой дуги А, 2232 А отвечает энергия Л а/i о = 127 ккал1моль. За вычетом энергии диссоциации молекулы NaJ D ai — 72 ккал1моль и энергии возбуждения атома натрия Л дЛ хта = 48 ккал1г-атом остается 7 ккал. Эта энергия распределяется между атомами Na и J, причем на долю атома натрия в соответствии с формулой, вытекающей из законов сохранения энергии и количества движения [c.368]

В качестве характерного примера здесь можно указать на рассмотренную уже выше реакцию фотохимического разложения СгН4Л2, сенсибилизированную парами иода. Согласно измерениям Шумахера и Штигера [1122], скорость этой реакции при освещении светом длины волны X 4358 А, т. е. в области сплошного спектра поглощения паров иода, в 4 раза больше скорости, наблюдающейся при освещении светом длин волн Я 5461 и 5770—5790 А, приходящихся на область дискретного (полосатого) поглощения. Отсюда можно было сделать заключение, что часть возбужденных молекул иода, возникающих в последнем случае, рассеивает свою энергию (флуоресценция, превращение энергии электронного возбуждения в тепловую энергию), что и приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, позднее Дикинсон и Нис [537] показали, что Шумахером и Штигером была допущена методическая ошибка, при учете которой не получается существенной разницы в скорости диссоциации молекулы Лг (а следовательно, и в скорости реакции) при переходе от области сплошного поглощения (Л 4358 А) в область полосатого поглощения. Таким образом, этот результат подтверждает сделанное выше заключение об атомах галоида как первичных активных центрах фотохимических реакций, идущих при их участии. [c.373]

Однако в многоатомных молекулах фотохимическая диссоциация может быть задержана, пока не накопится тепловая энергия, достаточная для разложения (Франк и Херцфельд [6]). Это замедление может дать возможность некоторым возбужденным молекулам флуоресцировать. Однако прямая фотохимическая диссоциация хлорофилла кажется маловероятной в силу недостаточности доступной энергии. В низшем состоянии флуоресценции (Y), получаюш емся при ноглош ении красного света, хлорофилл имеет всего около 40 ккал1моль энергии возбуждения, что вряд ли достаточно для разрыва углерод-водородной связи согласно данным, приведенным в табл. 30, связь С — Н имеет прочность около 100 ккал. [c.489]

Процесс (5.4) осуществляется, если возбужденная молекула А соударяется с молекулой В, способной принять энергию возбуждения (так называемые соударения второго рода). В фотохимии можно найти большое число таких примеров, особенно в газах, когда первой стадией процесса является соударение возбужденного атома ртути с другими молекулами. Если такой молекулой будет водород, то часто переданной энергии достаточно для диссоциации молекулы на два атома водорода облучение светом с длиной волны 2537 А переводит ртуть в триплетное возбужденное состояние с энергией ИЗ кал .лоль, а энергия разрыва связей молекулярного водорода 103 кал1моль. Подобные реакции могут происходить и в жидких средах, но в конденсированных системах большое значение имеют также другие процессы. Известным примером для растворов служат жидкие сцинтилляторы, в которых энергия, поглощенная растворителем, передается растворенному органическому соединению с последующей флуоресценцией. [c.121]

В результате ионизации сложных органических молекул положение электронных уровней их основного и возбужденного состояний изменяется, поэтому энергия возбуждения молекул и их ионов становится разной. В соответствии с этим если при изменении pH среды меняется степень ионизации вещества, то цзменяются и спектры поглощения и флуоресценции их растворов. Например, при переходе от pH 7 к pH 4 граница поглощения раствора слабого основания акридина смещается к красному концу спектра на 35 ммк изменение такого же порядка наблюдается при этом и в положении максимума флуоресценции. Поэтому раствор недиссоциированного акридина флуоресцирует фиолетовым светом (максимум около 425 ммк), а его ионы — сине-зеленым (максимум около 475 ммк). В растворах хинина недиссоциированное основание совсем не флуоресцирует, у его одноосновного катиона свечение фиолетовое, у двухосновного— голубое. Подобные же изменения имеют место и при ионизации слабых кислот яркое зеленое свечение аниона флуоресцеина наблюдается лишь в щелочной среде [14]. Изменение цвета флуоресценции при ионизации находит практическое применение при использовании флуоресцентных индикаторов некоторые из них, входящие в набор ИРЕА, приведены в табл. П-1. В отличие от цветных индикаторов флуоресцентные позволяют титровать многие окрашенные и мутные растворы, в которых изменения окраски цветных индикаторов трудно различимы [14]. В связи с влиянием диссоциации на интенсивность флуоресценции флуориметрирование веществ, обладающих кислотно-основными свойствами, необходимо выполнять при заданном постоянном значении pH среды. [c.43]

Влияние растворителя на флуоресценцию растворенного вещества может проявляться во взаимодействии молекул растворителя и растворенного вещества, а также и в изменении степени диссоциации или ассоциации последнего при этом может изменяться как цвет, так и яркость флуоресценции. Изменение цвета свечения, другими словами смещение максимума в спектре излучения, связывают с различием величины диэлектрической постоянной растворителей или показателей их преломления. Пример очень значительного изменения цвета флуоресценции индикатора диметилнафтэйродина в растворителях с различной диэлектрической постоянной приведен в табл. П-2 [32], но обычно влияние растворителя на цвет свечения невелико. Яркость же флуоресценции во многих случаях очень сильно зависит от природы растворителя и от способности его молекул воспринимать энергию возбужденного вещества так, квантовый выход эритрозина при его растворении в воде равен 0,05, а в ацетоне 1,0 [19]. [c.44]

Концентрационное тушение. По достижении порг говой концентрации ее дальнейшее увеличение соироволедается постепенным уменьшением выхода флуоресценции, приводящим к ослаблению свечения. Основная причина этого явления — уменьшение среднего расстояния между молекулами, благодаря которому повышается число межмолекулярных взаимодействий. При этом возрастает передача энергии от возбужденных молекул вещества к невозбужденным часть этих переходов не сопровождается излучением и ведет к снижению выхода и тушению флуоресценции раствора. В некоторых (в особенности водных) растворах к этому явлению добавляется возможность изменения степени диссоциации определяемого вещества и образования слабо или совсем не флуоресцирующих ассоциированных молекул (димеров). Вследствие этого уменьшается число флуоресцирующих мономеров, а их взаимодействия с ассоциированными димерами также увеличивают безизлучательный обмен энергии возбуждения. Разбавление растворов до концентрации ниже пороговой восстанавливает первоначальную флуоресценцию. Возрастание концентрации может сопровождаться и образованием золей и осадков, при экстракционных процессах— пленок на поверхности раздела фаз, изменяющих яркость флуоресценции раствора такие изменения обычно необратимы. [c.46]

Влияние температуры на флуоресценцию растворов проявляется в нескольких направлениях. Обычно с ее повышением выход флуоресценции снижается из-за температурного тушения с повышением температуры усиливаются внутримолекулярные колебания, приводящие к безизлучательному рассеянию энергии возбуждения [13] возрастает и число междумолекулярных соударений. Но в тех случаях, когда свечение ассоциированных молекул, например димеров, слабее, чем у мономеров, повышение температуры увеличивает диссоциацию и тем самым число флуоресцирующих мономеров такое разгорание свечения наблюдается, например, при нагревании до 35° относительно концентрированного раствора родамина 6Ж- При одновременном флуориметрировании эталонных и анализируемых растворов обычные лабораторные изменения температуры не имеют 48 [c.48]

При поглощении кванта уже в первом максимуме, расположенном в видимой области (около 570 нм), молекуле гемина подводится энергия в 50 ккал./моль, которая полностью преобразуется во внутримолекулярные вибрации, как об этом свидетельствует отсутствие у гемина флуоресценции. Достаточно небольшой части этой энергии, чтобы вызвать отщепление СО [6]. Вибрационная энергия будет подводиться к связи гемин—СО с избытком нри поглощении квантов еще большей величины в максимумах ультрафиолетового спектра гемина. Этим объясняется необычное для фотохимических реакций распада постоянство квантового выхода, сохраняющего значение, равное единице, на широком протяжении спектра поглощения гемина, начиная от видимой области. Усиление выделения СО под действием света, поглощаемого гелшном, следует с этой точки зрения трактовать как своего рода внутренний разогрев молекулы, доставляющий на вибрацию связи гемин—СО требующуюся сравнительно небольшую энергию диссоциации. Как известно, расщепление валентной связи даже в сложных молекулах происходит не непосредственно при подведении электронной энергии возбуждения, а только в последующем процессе преобразования энергии возбуждения в движение ядер. [c.354]

Помимо флуоресценции и фосфоресценции существует много других способов потери энергии возбужденными молекулами. Это внутренняя конверсия, безызлу-чательная передача энергий, пре-диссоциация, мономолекулярные и бимолекулярные (химические) реакции. [c.136]

Возбужденная молекула 2-нафтола является более сильной кислотой, чем невозбужденная, потому диссоциация возбужденной молекулы успещно конкурирует с флуоресценцией и безызлучательными процессами деградации энергии электронного возбуж-деиия. Это приводит к тому, что в спектре флуоресценции 2- аф-тола даже в кислых растворах отчетливо видны две полосы. Более коротковолновая полоса соответствует флуоресценции недиосо-циированного 2-нафтола, более длинноволновая — флуоресценции 2-нафтолят-аниона, образовавшегося при диссоциации возбужден-иой молекулы 2-нафтола. Увеличение концентрации ионов водорода в растворе подавляет диссоциацию возбужденного 2-нафтола. В спектрах флуоресценции это проявляется как увеличение интенсивности флуоресценции недиссоциированного 2-иафтола и уменьшении интенсивности флуоресценции 2-нафтолят-аниона. Количественная обработка таких спектров при различных концентрациях иона водорода в растворе позволяет вычислить константу равновесия протолитической диссоциации возбужденного [c.77]

Реакции переноса протона . Из изучения флуоресценции (стр. 166) известно, что многие органические веш ества ROH в первом возбужденном состоянии (ROH ) являются более сильными кислотами, чем в основном состоянии. Под действием вспышки должна, следовательно, возрастать диссоциация на R0 " + НзО . Затем возбужденный анион R0 теряет энергию в результате флуоресценции, давая раствор, содержащий больше R0", чем это соответствует равновесию в основном состояв ш. Следовательно, происходит рекомбинация ее можно наблюдать спектрофотометрически, поскольку спектры поглощения R0" и ROH различны. ]Цикл релаксации заключается в следующем [c.119]

Переход, обозначенный на рис. 28-2 цифрой 1, соответствует поглощению энергии молекулой А—В, находящейся на сравнительно ВЫСОКОМ колебательном уровне. Изменение энергетического состояния не сопровождается изменением г (принцип Франка — Кондона), и, как можно видеть, электронная энергия возникающей таким образом молекулы А—В лежит на более высоком уровне, чем это требуется для диссоциации А—В . Вследствие этого колебания возбужденной молекулы приводят к диссоциации на атомы А и В. С другой стороны, переход, обозначенный цифрой 2, приводит к возбужденному колебательному состоянию А—В в этом состоянии молекула не диссоциирует, но может отдать колебательную энергию окружению и возвратиться в низщее колебательное состояние. Этот процесс называют колебательной релаксацией его длительность составляет обычно около 10 с. После колебательной релаксации возбужденное состояние может принять участие в нескольких процессах. Оно может возвратиться в основное состояние, что сопровождается излучением энергии (переход 3) этот процесс носит название флуоресценции, длина волны которой отличается от длины волны поглощенного света. Обычно флуоресценция, если [c.437]

Франк и Вуд [36J высказали предположение, что выход флуоресценции хлорофилла в растворе может ограничиваться фотохимической диссоциацией пигмента (например, на монодегидрохлорофилл и водородный атом). Эта гипотеза обсуждалась в гл. XVIII (т. I, стр. 489), причем было указано, что квант красного света (с энергией около 40 ккал Эйнштейн) не может, повидимому, разорвать связь С—Н (энергия которой приблизительно равна 100 ккал моль), даже если часть энергии добавляется при сольватации водородного атома. Таким образом, если поглощение света вызывает обратимые фотохимические изменения хлорофилла, то более вероятно, что эти изменения будут проявляться либо в таутомеризации, либо в реакции с растворителем. Диссоциации, скорее, следует ожидать в тех случаях, когда возбуждение осуществляется сине-фиолетовым светом с квантами величиной около 60 ккал Эйнштейн, упоминали, что это является одним из возможных объяснений более низкого выхода флуоресценции в этой области. [c.172]

Наиболее существенное расширение линии фотоэлектронного спектра происходит в случаях, когда возбужденное состояние обладает ограниченным временем жизни т, так как расширение пропорционально т . Малое время жизни возбужденного состояния может быть связано, например, а) с -быстрой диссоциацией, б) флуоресценцией, в) безрадиацион-ным переходом в состояние с близкой энергией. В случае [c.13]

Вторым из наиболее характерных свойств металлов — катализаторов распада МОС — является наличие сильной 5Х-связи между электронами металла. К таким металлам относятся (п — 1) d- и (п — 2) /-элементы, у которых, особенно к концу периодов и групп, усиливается SL-взаимодействие. Эти металлы являются хорошими переносчиками энергии и облегчают диссоциацию возбужденных состояний МОС, увеличивая разрешенность запрещенных Г б -переходов и заселенность Г-состояний МОС. Для примера можно принести времена жизни (т) при температуре 77° К триплетных состояний ди-бензоилметанатов некоторых металлов [84], уменьшающиеся в ряду А1 (0,5 сек.), S (0,3), Y(0,24), Lu (0,12), La (0,09), Gd (0,002). Надо учесть, что выход фосфоресценции (с Т) по отношению к выходу флуоресценции (с 5,) увеличивается с уменьшением т. В этом же ряду гадолиний имеет максимальное число песпарешшх электронов (6) и наиболее сильную > Х-связь между ними. [c.106]

Смотреть страницы где упоминается термин Флуоресценция диссоциация энергии возбуждения: [c.34] [c.180] [c.311] [c.355] [c.396] [c.17] [c.26] [c.171] [c.311] [c.212] [c.117] [c.160] [c.31] [c.307] [c.64] [c.61] [c.314] [c.432]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология