Предиссоциация Фотохимические реакции

Явление предиссоциации представляет очень большой интерес при проведении фотохимических реакций, так как, затрачивая небольшие количества энергии (меньшие, чем это соответствует сплошной области поглощения), удается вызвать распад молекулы на атомы. Особый интерес в этом отношении представляет явление индуцированной предиссоциации. [c.71]

Вторичные реакции. Молекула или атом пребывает Б возбужденном состоянии лишь очень короткое время порядка 10 сек. (возбуждение колебательных уровней длится дольше порядок 10" сек.). Если за это время не происходит встречи с другой частицей, то атом или молекула возвращаются в нормальное или метастабильное состояние. На метастабильном уровне электрон может длительно оставаться, не теряя энергии излучением затем он отдает поглощенный квант в виде света. Последнее явление называется флюоресценцией и будет ниже рассмотрено белее подробно. Флюоресценция сопровождает многие фотохимические реакции, так как почти всегда некоторое количество частиц ускользает от встреч за упомянутый короткий промежуток времени. Большей частью при флюоресценции отдается не полностью поглощенный квант, а квант меньшего размера, так как часть энергии или расходуется на повышение кинетической энергии частицы, т. е. на нагревание, на увеличение ее колебательной энергии (которое может вести к предиссоциации), или передается так называемым ударом второго р ода другой частице, сообщая ей кинетическую энергию поступательного движения. [c.487]

Рассмотрение кривых рис. 25 показывает, что энергия, соответствующая частоте границы предиссоциации, т. е., точнее, частоте, при которой колебательные полосы становятся диффузными, равна энергии, которую необходимо приложить к низшему состоянию А, для того чтобы осуществилась диссоциация в состоянии С. В действительности, учитывая вид кривых, вероятно, будет вернее принять, что граница предиссоциации дает максимум этой энергии диссоциации. Приближенные значения теплот диссоциации для ряда соединений были вычислены таким образом на основании спектров предиссоциации. Помимо применения для расчетов, результаты изучения явления предиссоциации в определенных спектральных областях важны при исследовании фотохимических реакций наличие предиссоциации указывает на то, что поглощение света в этой области сопровождается диссоциацией молекул. [c.238]

Интересна и хорошо изучена предиссоциация N02. Спектры поглощения показывают два места предиссоциации постепенное размывание линий в полосе наблюдается около X = 380,0 нм и при 245,9 нм. Первое место предиссоциации соответствует пересечению потенциальных кривых 2 ц 3 рис. 28 и приводит к возникновению N0 и нормального атома кислорода. При пересечении потенциальных кривых 4 а 5 наблюдается второе место предиссоциации, соответствующее образованию N0 и возбужденного атома кислорода в состоянии 02- В области предиссоциации, когда полностью затухает флуоресценция, фотохимическая диссоциация молекулы идет с квантовым выходом 2. Этот факт позволяет предположить, что реакция протекает по следующему механизму [c.87]

Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещенных переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия какого-либо из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. Прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (Jj) и молекулярными соударениями (J , Вг , Nj, N0, S , Sej, Те ). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.310]

В случае, когда предиссоциационный распад играет заметную роль, особенно когда в результате предиссоциации возникают валентно-нена-сыщенные частицы, появление которых в зоне фотохимической реакции влечет за собой третичные и другие процессы, механизм реакции может значительно усложниться. При преобладании предиссоциационного распада, когда суммарная скорость реакции определяется преимущественно процессами взаимодействия продуктов предиссоциации, а не возбужден- [c.315]

В результате предиссоциации, заключающейся в самопроизвольной или вызванной молекулярными соударениями диссоциации возбужденно молекулы, начальными центрами фотохимических реакций, идущих в области дискретного спектра, очень часто оказываются не возбужденные молекулы, а продукты их диссоциации. Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещетшых переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия одного из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. До настоящего времени прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (J2) и молекулярными соударениями (J2, Вг2, N2, N0, Зг, Зсг, Тег). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.354]

В случае, когда предиссоциационный распад играет заметную роль,, особенно когда в результате предиссоциации возникают химически ненасыщенные частицы, появление которых в зоне фотохимической реакции влечет за собой третичные и другие процессы, механизм реакции может значительно усложниться. При преобладании предиссоциационного распада, когда суммарная скорость реакции определяется преимущественно процессами взаимодействия продуктов предиссоциации, а не возбужденных молекул, приходим к случаю, близкому к рассмотренному в начале этого параграфа, отличающемуся, одиако, от него тем, что здесь скорость реакции в большей степени зависит от условий среды, определяющих относительную роль дезактивационных процессов. [c.361]

НЫМИ центрами сенсибилизированной фотохимической реакции в области больших длин волн сначала возникают возбунеденные молекулы Хг, которые могут с испусканием света вернуться в исходное основное состояние (флуоресценция), расш епиться на атомы при соударении с другими молекулами в результате индуцированной предиссоциации (Х г -Ь М = = X -Ь X -Ь М) или вступить в химическую реакцию. Химические реакции возбужденных молекул галоидов с достоверностью неизвестны, хотя такой механизм реакций и постулировался некоторыми авторами Индуцированная предиссоциация представляет достаточно подробно из-ученное явление, осуществляющееся с большой легкостью (при повышенных по сравнению с газокинетическими сечениях). Весьма вероятно, что, вступая в реакцию, возбужденная молекула галоида претерпевает индуцированную предиссоциацию, которую нужно рассматривать как первую (начальную) стадию данной элементарной реакции [810]. Поэтому можно считать, что практически во всех случаях первичными активными центрами фотохимических реакций, сенсибилизированных галоидами, являются атомы галоида. [c.373]

Температурный коэффициент фотохимических реакций может быть обусловлен зависимостью от температуры как первичного акта, в результате которого образуются активные центры реакции, так и вторичных процессов. Температурной зависимости первичного акта нужно ожидать в тех случаях, когда реакция проводится в спектральной области, расположенной вблизи границы, разделяющей сплошной и дискретный спектры поглощения, или же вблизи границы предиссоциации. Действительно, в этих случаях, благодаря увеличению числа молекул, находящихся на более высоких колебательных уровнях, те длины волн, которые при низких температурах приходятся на дискретный участок спектра поглощения, при повышении температуры могут оказаться в области сплошного поглощения или в области предиссоциации, в результате чего эффективность этих длин волн повышается. Яркой иллюстрацией такого перемепхения границы фотохимически активного света являются случаи перемещения границы предиссоциации в сторону больших длин волн при повышегши температуры, установленные Анри [743]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фотохимических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций в подавляющем большинстве случаев связан с температурной зависимостью вторичных процессов. [c.385]

Процессы безызлучательной физической дезактивации нельзя наблюдать непосредственно. Косвенно их можно оценивать по влиянию на эффектнв1юсть (квантовые выходы) люминесценции (флуоресценции и фосфоресценции) и фотохимических реакций. В этом разделе мы не будем касаться процессов, происходящих при химическом изменении молекулы. Предиссоциация будет рассмотрена в гл. 7. [c.79]

Иллюстрацией такого перемещения границы фотохимически активного света являются случаи смещения границы предиссоциации в сторону больших длин волн при повышении температуры, установленные Анри [939]. Нужно, однако, сказать, что такие случаи среди изученных фотохимических реакций сравнительно редки, и температурный ход реакций в подавляющем больигинстве случаев связан с температурной зависимостью вторичных процессов. [c.333]

Характерный пример зависимости квантового выхода от длины волны мы имеем в случае фотохимического разложения двуокиси азота NO2. В этом случае в области больших длин волн наблюдается флуоресценция, яркость которой уменьшается при уменьшении длины волны При it<4100 А флуоресценции нет. Параллельно с ослаблением флуоресценции квантовый выход реакции разложения NO2 растет от нуля в области больпшх длин волн до значения г = 2 — в области малых длин волн. Так, при одинаковых коэффициентах поглощения в области спектра вблизи К 4360 и X 3660 Л в первой, более длинноволновой области, происходит возбуждение молекулы NO2 при равенстве нулю квантового выхода, а во второй — фотодиссоциация при полном отсутствии флуоресценции, в результате чего квантовый выход равен максимальной ве личине 2 (см. стр. 383). Заметим, что в отличие от рассмотренных выше случаев молекул I2, Вг2, J2, в спектре поглощения NO2 нет области сплошного поглощения. Однако вблизи К 4100 А в спектре NO2 лежит граница предиссоциации. Наличие области предиссоциации и обусловливает фотохимическое разложение молекул NO2 в коротковолновой области спектра, приводящее к т] = 2. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология