Кинетика переходов между состояниями

Спектры триплет — триплетного поглощения. Поскольку при импульсном фотолизе достигается значительная концентрация триплетных молекул, они могут изучаться при помощи абсорбционной спектроскопии. Метод импульсного фотолиза позволяет непосредственно следить за кинетикой гибели триплетных молекул в растворе при обычных температурах. Поглощение света происходит за счет электронных переходов между возбужденными состояниями (рис. 58). [c.160]

Формирование равновесных краевых углов требует в ряде случаев значительного времени в связи с замедленным массо-обменом между объемной жидкостью и тонкими смачивающими пленками. Кинетика перехода к состоянию равновесия контролируется при этом вязким сопротивлением пленок и диффузией компонентов водного раствора, равновесная концентрация которых в объемной фазе и тонкой пленке может быть различной. Вследствие этого вначале может быстро устанавливаться механическое равновесие в объеме капли или мениска при отсутствии механического и термодинамического равновесия с жидкостью в пленке. Возможность реализации ряда состоя- [c.220]

Обычно химический процесс рассматривается в терминах концентраций. Однако химическая реакция состоит не только в изменении заселенности каждой из ее компонент, но и в переходах между внутренними состояниями молекул. Если принять во внимание эти переходы между внутренними степенями свободы, то изменение заселенности химических компонент будет описываться немарковским процессом. Поэтому обычное описание химической кинетики неравновесных систем имеет смысл только тогда, когда релаксация внутренних состояний происходит [c.172]

Наиболее четко проявляются релаксационные состояния и переходы между ними в некристаллизующихся полимерах. Роль межмолекулярных взаимодействий при этом сводится к фону — порой очень существенному (в неорганических полимерах), но не меняющему сути дела. В первом приближении этот фон можно проанализировать в рамках обычной термодинамики и кинетики, не выходя за рамки конфигурационных и конформационных составляющих термодинамических потенциалов и энергий активации. [c.73]

Плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравновесных условиях. Кинетика таких процессов отличается от обычной химической кинетики. Неравновесная химическая кинетика учитывает квантовую энергетическую структуру атомно-молеку-лярных частиц, переходы между различными энергетическими состояниями и вероятность протекания различных химических реакций. [c.199]

Высота энергетического барьера (см. рис. 12.9), с одной стороны, определяет кинетику установления равновесия между двумя возможными состояниями системы, а с другой, — частоту переходов между а- и р-пленками. По-видимому, в больщинстве изученных нами случаев высота энергетического барьера была достаточно велика, за исключением тех систем, в которых толстые смачивающие слои жидкости прорывались практически мгновенно. [c.208]

В вопросах статистической кинетики основную роль играет понятие цепи Маркова. Под цепью Маркова (дискретной) в теории вероятности понимают следующее. Предположим, что кристалл может находиться в одном из состояний, которые характеризуются объемом VI, г>2,. ., и обозначены номерами 1, 2, 3,. .. и т. д. Предположим также, что состояние его можно наблюдать через определенные промежутки времени, например, каждую минуту, в моменты т=0, 1, 2,. .. и т. д. С течением времени могут происходить переходы из одного состояния в другое. Ряд состояний, принимаемых системой с течением времени, представляет собой цепь Маркова, если вероятность того, что при т-м наблюдении система находится в к-и состоянии (у ), полностью определена заданием состояния (например, ог) системы для одного из предшествующих наблюдений в момент То <С т. Эта вероятность может быть записана в виде р(то Уг/т Юк), ее можно назвать вероятностью перехода из состояния VI в состояние Vk за время между то и т. Из сказанного вытекает, что эта вероятность перехода не зависит от того, в каких состояниях система была до момента то. Вероятность /(у, т)с1у найти значение случайной величины V в бесконечно малом интервале от у до у(1о в момент времени т нами была определена ранее. [c.140]

В работах [8—10] обсуждается еще один механизм, приводящий к уравнению (1) — сочетание поверхностных процессов с растворением, даже если поверхность однородна, а зерна монодисперсны. Были рассмотрены закономерности кинетики взаимодействия между газом и твердым телом, когда одновременно идут процессы транспорта вещества в газовой фазе, адсорбции, внедрения (перехода из адсорбированного состояния в растворенное, с образованием адсорбционного слоя в твердой фазе [c.255]

Кратковременное свечение, при котором после удаления источника возбуждения нет заметного на глаз послесвечения, называют флуоресценцией. Длительное свечение, которое обладает заметным на глаз послесвечением, называют фосфоресценцией. В настоящее время понятия флуоресценции и фосфоресценции связывают с соответствующими электронными переходами между разными энергетическими состояниями молекулы вещества. Флуоресценция многих органических молекул обусловлена — переходами (5 — возбужденное синглетное состояние, 5о — нормальное синглетное состояние). Фосфоресценция связана с 7 ->5о — переходами (Г — триплетное состояние). Классификация, в основу которой положена кинетика процесса люминесценции, различает свечение дискретных центров и рекомбинационное свечение. [c.135]

Основное отличие полимеров от металлов состоит в том, что переходы между различными состояниями в полимерах реализуются при изменении внешних условий в широком интервале значений, поэтому обычно отсутствует четко выраженный фронт превращения. При этом область перехода полимерного материала из-за низких теплофизических параметров (теплопроводности л, температуропроводности а и объемной теплоемкости р) имеет значительные размеры или даже превращение происходит практически во всем объеме одновременно, но с разной скоростью и с разной степенью завершенности этого превращения. Это требует разработки дополнительных макрокинетических моделей процессов превращения, позволяющих при решении связанных задач нестационарной теплопроводности и кинетики определять температурные поля и поля превращений. [c.81]

Принципиальная особенность молекулярных систем — существование дискретных квантовых состояний, подробно рассмотренных в теории строения вещества и квантовой механике. Переходы между различными состояниями осуществляются при поглощении или излучении фотона (спектроскопия) либо в процессах столкновения. Имеется два основных типа переходов при столкновениях, важных для химической физики собственно химические процессы, в которых происходит перегруппировка внутренних связей (химическая кинетика), и процессы столкновения, в которых перераспределение энергии осуществляется без химических превращений. Можно сделать вывод, что рассматриваемые ниже процессы обмена энергией существенно важны для всех молекулярных- систем и что круг проблем, как и в случае строения молекул, чрезвычайно широк и сложен. [c.214]

Рассмотрим взаимодействие между двумя фазами, находящимися в контакте. Пусть состояние одной из фаз характеризуется концентрационным параметром сь а состояние второй фазы — параметром Сг. Состояние равновесия между фазами характеризуется равновесным значением == л(сг,. ..). Поскольку предполагается, что рассматриваемая система переходит в состояние равновесия в условиях флуктуаций, необходимо ввести некоторый случайный процесс (т), отражающий влияние макроскопических флуктуаций на кинетику перехода фаз в состояние равновесия. В общем случае уравнение статистической макрокинетики для рассматриваемой системы может быть представлено в виде [c.198]

Таким образом, диссоциативная рекомбинация электрона и молекулярного иона гелия происходит только в том случае, если молекулярный ион находится в колебательно возбужденном состоянии. В этом случае измеряемое в послесвечении плазмы время рекомбинации плазмы будет зависеть от способа создания заряженных частиц и от кинетики процессов перехода между колебательными уровнями молекулярного иона. [c.73]

Если переход статистических элементов из одного состояния в другое, требующий преодоления некоторого потенциального барьера, происходит кооперативно, то сама высота этого барьера является функцией от числа частиц, уже осуществивших переход. То же относится к параметрам, определяющим по кинетику, а равновесное состояние системы в целом, например к разности энергий двух состояний, между которыми осуществляется переход. [c.401]

Сложная кинетика ионных токов, изменение чувствительности каналов к различным химическим веш ествам в процессе их работы указывают на роль переходов между отдельными конформационными состояниями белка, по своим обш им масштабам явно превышаюш ие перемеш ение отдельных гипотетических атомов (воротных зарядов). [c.184]

Полихроматическая кинетика становится монохроматической, когда кинетическая неэквивалентность усредняется, т. е. когда переходы частиц между состояниями с различной реакционной способностью происходят быстро. Это тожд ственно условию, что бмен между частицами внутри распределения происходит быстрее чем химическая реакция, т. е. убыль частиц за счет реакции с константой скорости к (или с энергией активации ть) быстро [c.111]

Качественный анализ модели. Основной подход в современной кинетике и математическом моделировании биологических процессов заключается в отказе от нахождения точных аналитических решений дифференциальных уравнений. Идея состоит в получении качественных характеристик динамического поведения системы устойчивые и неустойчивые стационарные состояния, переходы между ними, колебательные режимы, качественная зависимость поведения системы от критических значений параметров. Многие из этих вопросов решаются методами качественной теории дифференциальных уравнений, которые позволяют выявить важные общие свойства модели, не прибегая к нахождению в явном виде неизвестных функций. Наиболее важным свойством стационарного состояния является его устойчивость. Эта устойчивость определяется способностью системы самопроизвольно возвращаться в стационарное состояние после внесения внешних возмущений, отклоняющих систему от исходной стационарной точки. [c.12]

При изложении материала широко используется принцип микроскопической обратимости (см. стр. 76) для связи сечений прямых и обратных процессов, а также принцип квазистационарной заселенности короткоживущих промежуточных состояний (см. стр. 44). Задача обобщенной химической кинетики состоит в определении механизмов и скоростей химических превращений в системах с неравновесным распределением частиц по энергиям и уровням исходя из заданной схемы уровней и вероятностей переходов между ними (прямая задача). [c.114]

Эта картина должна обусловливать роль возбуждения запрещенных переходов в кинетике ступенчатого заселения электронных уровней молекул. Их роль оказывается существенной в возбуждении низколежащих состояний (переходы в нижние электронно-возбужденные состояния), но нри переходах между возбужденными уровнями АЕ кТ ) они будут давать малый вклад по сравнению с разрешенными переходами. [c.128]

Из приведенных расчетов для рекомбинации двух атомов азота и атома кислорода с молекулой СО следует, что при повышении температуры и степени ионизации газа роль процесса ударно-радиационной рекомбинации (т. е. рекомбинации путем переходов между различными электронными состояниями образующейся молекулы) увеличивается и может стать определяющей в суммарной кинетике рекомбинации тяжелых частиц. [c.166]

В атомарной кинетике найденная квазистационарная функция распределения параметрически зависит от температуры Те и плотности Ne электронов, а также от температуры между основным и первым возбужденным состояниями. Она включает в себя известное в литературе приближение "стационарного стока", позволяет установить интервал времени и значения Те и Ne, при которых это приближение реализуется. На основе квазистационарной функции распределения найдено положение узкого места, которое делит спектр уровней на две части. Лежащие выше узкого места уровни подчиняются больцмановскому распределению с температурой электронов, а уровни, расположенные ниже узкого места, имеют существенно неравновесные значения заселенностей. Переходы между уровнями вблизи узкого места определяют константы скоростей процессов рекомбинации и ионизации, формулы для которых по своей структуре совпадают со скоростями процессов в диффузионной теории химических реакций. Анализ полученных аналитических распределений указывает, что при определенных условиях возникает инверсия населенностей, В оптически тонкой [c.149]

Предмет электронной кинетики - описание кинетики процессов при переходах между электронными состояниями атомов и молекул, лежащими ниже границы ионизации. Эта область кинетики лежит на стыке с плазменными процессами, кинетикой кластеров, химическими реакциями, колебательной кинетикой. Ее границы определяются положениями [c.126]

Поглощение света ретиналем дает начало фотохимическому циклу превращений Бр, в ходе которого он претерпевает переходы между разными формами на пути возвращения в исходное состояние. Отдельные стадии фотоцикла сопровождаются характерными спектральными изменениями Бр, что позволяет экспериментально изучать кинетику переходов между формами в фотоцикле. Каждая из стадий соответствует определенному этапу трансмембранного транспорта протона. [c.393]

Уравнение Паули. Первый аспект учитывается уравнением описываюш им одновременно кинетику как физических, так и химических процессов. Это — уравнение Паули [60], связываюгцее вероятности нахождения системы в различных квантовых состояниях (Рг, Р ) с отнесенными к единице времени вероятностями переходов между состояниями агк, аы ) [c.78]

Соответственно, рассмотрение указанных фундаментальных свойств и переходов между различными релаксационными состояниями (о терминологии см. гл. I) должно вестись с позиций физической кинетики, подкрепленных термодинамикой и статистикой. Именно таков характер изложения в основных главах книги (с II по VIII). [c.7]

Роль К. м. в химии. Большинство совр. теоретич. представлений о строении в-ва, переходов между разл. состояниями молекул и элементарных актах хим. р-ций основаны на квантовомех. понятиях. Совместно с квантовой или классич. статистикой К. м. позволяет развить представления и аппарат статистич. термодинамики и хим. кинетики. На основе представлений и с помощью методов К. м. разработан важный раздел теоретич. тмии - квантовая химия, [c.365]

Область химической кинетики, посвященная взаимодействию между веществом и излучением, соответствующим переходам между различными энергетическими состояниями внешних электронов атомов и молекул, называется в классической химии фотохимией. Длины волн фотонов этих излучений лежат в пределах от ближней инфракрасной области для некоторых фотографических процессов (т. е. 10000 А) до дальней ультрафиолетовой области (порядка 1000 А), с которой приходится иметь дело при исследовании некоторых спектров поглощения, а также ионных кристаллов. Соответствующий интервал энергий составляет примерно от 1,2 до 12 eV. Происходящие при этом первичные процессы весьма просты, хотя их детальный механизм хорошо изучен лишь для немногих реакций. Молекула, поглощающая фотон, переходит в возбужденное состояние, после чего в течение известного промеж ггка времени могут происходить различные процессы, причем длительность этого промежутка имеет порядок одного периода колебания (10" сек.) или значительно больше. В зависимости от свойств молекул происходят те или иные процессы, которые отличаются друг от друга, в частности, своими скоростями. Такими процессами являются флуоресценция, простой распад, передача энергии другой молекуле или атому физическим или химическим путем (например, фотосенсибилизация), а также внутренние превращения, связанные с [c.55]

Молекула галогенида инертного газа как эксимера состоит из атома инертного газа в возбужденном состоянии и атома галоге а в основном состоянии. В лазерах на галогенидах инертного газа (Ra-re-Gas Halide Laser -сокращенно RGH-лазер) используются переходы между связанными состояниями или свободно связанные переходы RGH-эксимера Образование такого эксимера и определение его потенциала являются интересными и глубокими темами для специалистов в областях кинетики реакции и спектроскопии. Сами RGH-ла- [c.55]

В докладе сообщаются результаты весьма общего теоретического рассмотрения условий самовозбуждения и к.п.д. для гипотетического генератора, работающего на газовой реакции и переходе между электронно-воз-бужденными уровнями. Вывод проведен в терминах химической кинетики цепных реакций. Рассмотренная система изображена на рисунке. Здесь X, X — продукты в состояниях, между которыми происходит индуцированный переход А н —константа скорости процесса возбуждения в см 1сек Ье—константа скорости процесса индуцированного излучения а — суммарная константа скорости спонтанного излучения и потери возбуждения при соударениях X с другими частицами или со стенкой с превращением X в Х W — скорости образования продуктов X и X ( ,= 1 4-117 ) кх—суммарная константа скорости превращения X не в X, а в другие продукты — суммарная констам- [c.297]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над Средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательно и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть ре пена при помощ построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакци . В переход юм состоян Ш эт 1 поверхности становятся общими для исходных п конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно з ать распределение энергии химическо реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Если не учитывать переходы между квантовыми состояниями жолекул, уравнение Паули сводится к обычным уравнениям химической кинетики. [c.79]

Кинетические аспекты. Трудно представить, что белки могут принимать нативную физиологически активную конформацию, сворачиваясь случайным образом по принципу "проб и ошибок". Даже в условиях in vitro самопроизвольная сборка трехмерной структуры белка, не содержащего дисульфидных мостиков, происходит настолько быстро, что дает основание допустить во много раз большую скорость этого же процесса в условиях in vivo по сравнению со скоростью рибосомального матричного синтеза аминокислотной последовательности. Создание за считанные секунды из развернутой полипептидной цепи трехмерной структуры макромолекулы возможно только при высокой степени кооперативности процесса. Естественно было ожидать, что кинетика этого процесса будет соответствовать такому механизму ренатурации белка, при котором происходящие на каждом участке последовательности события увеличивают вероятность и, следовательно, скорость последующей укладки всех отдельных участков цепи в направлении правильной нативной конформации. Данному условию удовлетворяет самый простой механизм самоорганизации белков, включающий единственный переход между двумя состояниями (N D). Согласно теории этого процесса, которая только что была рассмотрена, никакие другие состояния белковой цепи, кроме N и D, не присутствуют в экспериментально обнаруживаемых количествах в течение всего времени прямой (N -> D) и обратной (N D) реакций. Если развертывание и свертывание белковой цепи действительно следуют двухстадийному процессу, то изучение кинетики и выяснение деталей конкретного механизма денатурации и ренатурации сталкивается с особенно серьезными трудностями. Они вызваны большими скоростями реакции и малыми концентрациями промежуточных состояний, а это требует быстрореагирующей и высокочувствительной экспериментальной техники. Наиболее часто используются спектральные методы (ЯМР, КД, УФ), ферментативный гидролиз, иммунологические методы. Для быстрой остановки процесса применяются методы стоп-флоу. [c.352]

В первых кинетических исследованиях денатурации белков в 1968 г. Ф. Поул [47] и К. Тэнфорд [23, 48] не обнаружили промежуточных продуктов кинетика процесса полностью отвечала переходу между двумя состояниями в соответствии с теорией Дж. Брандтса. Более сложное кинетическое поведение белков при денатурации удалось наблюдать в 1971 г. А. Икай и К. Тэнфорду при изучении скорости свертывания и развертывания полипептидных цепей лизоцима и цитохрома с с использованием техники стоп-флоу и УФ-спектроскопии [49]. Полученные зависимости интенсивности поглощения (у) от времени для двух белков приведены на рис. III.3. Кривые прямого и обратного процессов у лизоцима (рис. Ш.3,а) симметричны относительно Уравн, и соответствуют приведенному выше уравнению реакции первого порядка. Кривые же цитохрома с (рис. 111.3,6) не отвечают теории двух- [c.352]

На рис. Ш.5 представлены основные этапы предполагаемого пути свертывания белковой цепи, содержащей шесть остатков ys и имеющей в окончательной глобулярной структуре три дисульфидных мостика. На рис. Ш.6 приведены кинетические кривые денатурированного и нативного состояния белка и двух промежуточных метастабильных состояний с одной и двумя дисульфидными связями. Эти кривые, также гипотетические, иллюстрируют кинетику изображенного на рис. III.5 механизма укладки белковой цепи с точки зрения S-S-связей. При гаше-яии реакции тиол-дисульфидного обмена к моменту времени tp все мо-яекулы белка будут стабилизированы в развернутой форме. К моменту ti наибольшее количество молекул будет содержать одну дисульфидную связь, а к tji - две. Следовательно, времена tj и 1ц - наиболее под-кодящие для прекращения взаимодействий остатков ys и выделения аакопившихся промежуточных продуктов I и П. Конформационный переход между двумя формами состояния II (на рис. Ш.5 указан пунктирной стрелкой) совершается столь быстро, что не влияет на другие процессы. [c.365]

Во всех этих случаях применение классической аррениусовой кинетики оказывается невозможным и возникает необходимость в обобщенной (неравновесной) химической кинетике [29], что, естественно, значительно усложняет описание химических реакций. Для этого требуется дополнительная информация об уровнях и потенциальных кривых (поверхностях) молекул, вероятностях спонтанных переходов (радиационных и безрадиацион-ных — предиссоциации, автоионизации и т. п.) и переходов, ндуцированных соударениями с другими частицами (вращательной, колебательной релаксации, переходов между различными электронными состояниями, химических превращений с отдельных квантовых уровней). Существенно усложняется также и решение прямой кинетической задачи — нахождение эволюции во времени рассматриваемой химической системы — ввиду необходимости учета большого числа уровней, параллельных и конкурирующих процессов. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология