Влияние медленного вращения молекул на спектры ЭПР

Влияние медленного вращения молекул на спектры ЭПР [c.229]

Если частота датчика ЯМР точно соответствует частоте прецессии протонных спинов в поле 10 000 Э (для этого она должна быть равна 42,6 МГц), то прп медленной протяжке магнитного поля можно наблюдать поглощение радиочастотной энергии в указанном выше интервале магнитных полей. Это поглощение вызвано переходами между уровнями протонных спинов, причем распределение по энергиям строго пропорционально распределению по внутренним полям (уже упоминалось, что частота прецессии, как и энергия спина, пропорциональна магнитному полю). Спектры ядерного магнитного резонанса поликристаллического льда, как и спектры кристаллогидрата ксенона, действительно демонстрируют поглощение в интервале даже от —20 до +20 Э относительно значения внешнего поля, но в виде сплошных (непрерывных) полос. Их ширины при плавлении очень резко уменьшаются, что служит наглядным доказательством усредняющего влияния диффузии вращения молекул. Спектр монокрис-таллического кристаллогидрата состоит из двух дискретных линий, что указывает на строго упорядоченное расположение протонов в определенных точках магнитного рельефа внутри кристалла. При повороте кристалла на некоторый угол расстояние между линиями изменяется, отражая изменепие магнитных полей, но максимальное значение расщепления пе превосходит 21 Э. [c.26]

Влияние внутреннего вращения в молекуле на спектры ЯМР по существу аналогично химическому обмену. В случае медленного вращения (при низких температурах) спектр состоит из слегка уширенных сигналов, вызванных резонансом каждой конформации. Повышение скорости вращения (например, при повышении температуры образца) ведет к уширению линий, причем при определенной температуре образуется лишь один широкий сигнал. Если скорость вращения возрастает настолько, что время жизни каждой конформации становится значительна меньше величины, обратной разности резонансных частот сигналов, отвечающих отдельным конформациям, линии сужаются и появляется узкий одиночный сигнал. В отличие от быстрого обмена, при быстром внутреннем вращении спин-снино-вая связь между ядрами в спектре не исчезает, а лишь усредняется. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология