Предельно медленное вращение

Предельно медленное вращение [c.38]

Чтобы в условиях быстрого вращения радикала не только положение, но и ширины компонент спектра не зависели от частоты вращения, необходимо, чтобы аналогично случаю предельно медленного вращения уширение линий, обусловленное рассматриваемым механизмом, было значительно меньше остаточных ширин. Последние одинаковы для всех компонент спектра и для органических нитроксильных радикалов, как показывает эксперимент, составляют около одного гаусса (см. рис. 11.5). Поэтому, требуя, например, чтобы дополнительное уширение, задаваемое соотношением (11.26), не превышало 5-10 гс, с помощью оценок (11.29) находим, что в условиях быстрого вращения и в рамках рассматриваемой теоретической модели спектры ЭПР органических нитроксильных радикалов должны состоять из трех линий равных интенсивностей и ширин и практически не должны зависеть от частоты вращения, если [c.40]

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

Именно эта область частот, которая лежит между областями быстрого и предельно медленного вращения, и называется областью медленного вращения нитроксильных радикалов. В этой области по мере понижения частоты вращения спектр ЭПР нитроксильного [c.57]

Формулы (11.68) позволяют рассчитывать спектр ЭПР при любом значении т, лежащем не только в области медленного вращения радикала. На рис. 11.13 приведены теоретические спектры, полученные с помощью этих соотношений. Как следует из сравнения теоретических спектров с экспериментальными (см. рис. II.5 и 11.13), расчетные спектры полностью охватывают всю область изменения формы спектров нитроксильных радикалов, наблюдаемых в эксперименте, от области предельно быстрого до области предельно медленного вращения. [c.61]

Как следует из данных, представленных на рис. И. 16 и II. 17, в области частот, близких к условиям предельно медленного вращения радикала, диффузионное вращение приводит к относительно большим сдвигам внешних пиков спектра от их предельного положения, соответствующего поликристаллическому образцу. Для объяснения этого факта снова обратимся к простейшей модели спинового обмена (раздел 11.2), согласно которой эффективность усреднения изменения спектра поликристаллического образца определяется соотношением менаду частотой изменения резонансных полей и интервалом их изменения. При диффузионном и скачкообразном вращении радикалов все частицы из ансамбля за одно и то же время поворачиваются в среднем на один и тот же угол. Однако в случае диффузионного вращения это достигается поворотом большего числа частиц на меньшие углы, что приводит к меньшим изменениям резонансных полей для каждого из радикалов и тем самым — к более эффективному усреднению этих полей в процессе диффузионного вращения, чем в процессе вращения скачкообразного. [c.66]

В области предельно медленных вращений радикала в любых средах форма спектра ЭПР не должна изменяться при дополнительном ослаблении интенсивности вращения (см. раздел П.2). [c.116]

Как видно па рис. III.10, в случае неполярного растворителя — декалина величины H+i перестают изменяться при достаточном понижении температуры. Это свидетельствует о том, что в этих областях температур вращение радикалов затормаживается практически полностью, вплоть до условий предельно медленного вращения и что полученные неизменные значения Н+ и являются искомыми предельными значениями lim (т). [c.137]

В некоторых ситуациях увеличить время корреляции вращения нитроксильного радикала можно, если в исследуемую систему добавлять вещество, увеличивающее ее вязкость, но не приводящее к существенным изменениям структуры самой системы. Подобный способ, предложенный в работе [5], используется пока только для исследования вращения глобулярных белков в растворе. При этом затормозить вращение радикала до уровня предельно медленного вращения пе удается, и поэтому искомые предельные величины приходится определять в процессе экстраполяции соответствующих экспериментальных зависимостей к бесконечным вязкостям. Основанием для выбора закона экстраполяции служат зависимости (11.71), (II.73) между измеряемыми на спект- [c.138]

До сих пор обсуждались работы, в которых анализировались спектры, относящиеся к области быстрого вращения зондов. В другой ситуации, в условиях предельно медленного вращения, спектр содержит информацию о распределении зондов по ориентациям. Расшифровка такого спектра позволяет исследовать функции распределения зондов по углам, либо извлекать частные характеристики этого распределения по характерным точкам спектра [152—155]. Наиболее детально функция распределения зонда ВАА в одном из нематических жидких кристаллов, переохлажденном в ориентированном состоянии, изучена в работах [154, 155]. При этом получено, что ориентирующее внутримолекулярное поле в нематическом жидком кристалле задается в действительности потенциалом более общего вида, чем потенциал (11.84), как это предполагалось ранее. Выявление этого факта имело существенное значение для дальнейшего развития молекулярно-статистической теории жидкокристаллического состояния (см. [156, 157]). [c.161]

Быстрое и медленное вращение. Нетрудно получить выражения для относительных скоростей в предельных случаях очень быстрого и очень медленного вращения. Пусть и — продолжительности светового и темнового периодов соответственно. При очень медленном вращении ( ь й > т) концентрация радикалов будет постоянной для большей части светового периода [c.139]

П. 2. Предельно быстрое и медленное вращение радикалов [c.34]

Вращения нитроксильных радикалов, удовлетворяющие этому условию, можно назвать предельно медленными. [c.39]

Количественный анализ модели можно провести, рассматривая результирующее вращение радикала в два этапа сначала его предельно быстрое одноосное вращение, а затем его более медленное вращение вместе с глобулой вокруг перпендикулярных осей. [c.93]

Поэтому анализ спектров ЭПР в области медленного вращения радикалов обычно предполагает определение требуемых предельных величин в рамках самого эксперимента, для чего необходимо в достаточной мере затормозить вращение радикала. Найденные предельные значения ИшЯ+ (т) служат не только для он- [c.136]

Рассмотрим поведение лакокрасочного материала с предельным напряжением сдвига, равным ОО, между двумя цилиндрами вискозиметра (см. рис. 13.10). Ири очень медленном вращении внещнего цилиндра, напрнмер со скоростью сдвига 1 сек , внутренний цилиндр вращается с той же угловой скоростью, так как пространство между цилиндрами заполнено как бы монолитным [c.418]

Так, если наиболее медленной стадией последнего является диффузия, то зависимость предельного тока от со должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость электродного процесса контролируется кинетикой химической реакции, то ток не зависит от скорости вращения. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить и порядок химической реакции. Для этого находят зависимость gi от [c.403]

Скорость вращения значительно влияет на работу мельницы. При медленном вращении барабана шары будут подниматься на небольшую высоту, а затем скатываться вниз н производить незначительную работу измельчения материала путем истирания. При значительном увеличении скорости вращения можно достигнуть такого положения, когда шары под влиянием центробежной силы инерции окажутся прижатыми к поверхности барабана и будут двигаться вместе с ним, как единое целое, при этих условиях совершенно прекращается измельчение. Предельная скорость, при которой шары перестают отрываться от поверхности барабана называется критической, а число оборотов — критическим числом оборотов. [c.247]

При помощи вращающегося дискового электрода можно установить природу лимитирующей стадии электродного процесса. Так, если наиболее медленной стадией является стадия массопереноса, то ток прямо пропорционален /ш. Если же лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагирующего вещества, то ток не зависит от скорости вращения электрода. В ряде систем при увеличении ш удается наблюдать переход от лимитирующей стадии массопереноса к замедленной стадии разряда или к замедленной гетерогенной химической реакции. В этих условиях по зависимости тока от со можно установить порядок гетерогенной реакции р и ее предельную скорость р при заданном потенциале электрода. Действительно, [c.178]

Предельное статическое напряжение сдвига определяют с помощью вискозиметра с двумя частотами вращения и с прямым отсчетом. Для этого вручную медленно вращают приводное колесо в верхней части прибора и на шкале наблюдают за максимальным показанием в момент разрушения геля. Эта же методика пригодна и при использовании вискозиметра с большим числом частот вращения. Разница состоит в том, что в этом случае цилиндр вращается с частотой 3 мин электродвигателем. Предельные статические напряжения сдвига можно измерять после пребывания бурового раствора в состоянии покоя в течение любого промежутка времени, но обычно это делается через 10 с (начальное предельное статическое напряжение сдвига) и через 10 мин. Шкала отградуирована в единицах измерения предельного статического напряжения сдвига — фунтах на сто квадратных футов. [c.102]

Исходя из перечисленных выше особенностей химической природы натурального каучука и полихлоропрена, нетрудно объяснить экспериментально установленные закономерности сополимеризации при их совместной пластикации [88]. Так, при вальцевании неопрена в лабораторном пластикаторе типа улитка с частотой вращения 76 об/мин в атмосфере азота при 30 2°С гель начинает образовываться только через 40 мин. Затем его содержание быстро увеличивается до 80%, и далее рост продолжается медленно. При 75%-ном содержании натурального каучука в тех же условиях гелеобразование начинается уже через 5 мин, также быстро растет, но до меньшего значения (рис. 152). Индукционный период тем меньше, чем выше содержание натурального каучука в смеси. По мере пластикации содержание натурального каучука в геле понижается, но возрастает выход обрывков его цепей в золь-фракцию достигается определенное предельное содержание геля, тем большее, чем больше неопрена в исходной смеси. [c.189]

Исходную смесь заливают в пространство между трубками и при вращении спирали производят медленное охлаждение с помощью рубашки. Образующиеся кристаллы транспортируются спиралью в нижнюю часть колонны, вытесняя оттуда соответствующую часть расплава. После достижения кристаллами уровня, где температура их равна точке плавления, они постепенно расплавляются. Таким образом, происходит постепенное перераспределение компонентов по высоте колонны в нижней части расплав обогащается высокоплавким компонентом, а в верхней части — низкоплавким (обычно примесью). Процесс кристаллизации проводят до момента достижения предельного распределения концентраций компонентов по высоте колонны. Затем вся масса разделяемого вещества в колонне быстро отверждается, извлекается и механически разделяется на определенные фракции. [c.204]

Это уравнение показывает, что при увеличении скорости вращения сектора от медленной до быстрой (по отношению к времени жизни радикала) скорость реакции будет возрастать. Если, например, раскрытие сектора таково, что г = и / = 2, то отношение предельных скоростей равно 2. Это было подтверждено рядом реакций линейной полимеризации один из примеров приведен на рис. 30. Для более сложных механизмов [7 ] скорость реакции будет меняться с изменением скорости вращения сектора, если скорость реакции не прямо пропорциональна интенсивности света. [c.140]

ПОЛЯ определяется шириной сектора и скоростью вращения. Когда последняя уменьшается, увеличивается продолжительность периода темноты, скорость реакции понижается и где-то в пределах периода релаксации становится кажущейся. При условии, что обрыв цепи происходит посредством взаимодействия двух радикалов, легко получить предельные значения скорости реакции, если считать, что она пропорциональна 1 (где I — интенсивность радиации) это должно быть установлено экспериментом. Если продолжительность периода темноты мала по сравнению с X, то в первом приближении не происходит разрушения активных центров. Единственное действие сектора—уменьшение полученной при установившейся освещенности общей интенсивности в 1/(д 4- 1) раз, где д представляет собой отношение между периодами темноты и света и определяется шириной сектора. Отсюда скорость уменьшается в ( + 1) раз. Если, с другой стороны, диск вращается очень медленно, то все центры отмирают, а это эквивалентно установившемуся освещению одинаковой интенсивности, но только для периода времени i q + 1). Число образованных радикалов и отсюда скорость реакции уменьшаются в 1 (д + 1) раз. Здесь мы рассматриваем зависимость скорости реакции от скорости вращения сектора, так как этот вопрос часто пе обсуждается в монографиях по полимеризации [571. Вводя безразмерные величины у = R/Rs и х = 1/% (где Л — концентрация радикалов при установившейся освещенности), получаем [c.181]

Очень часто в экспериментах исследование вращения спиновых зондов и меток, связанных с макромолекулами, производится в средах, имеющих достаточно малую вязкость (т] 1 сп-). В этих условиях большая часть радикалов характеризуется величиной Тсвоб, близкой к условиям предельно быстрого вращения (11.35). Вращение же глобулы в этих условиях чаще всего характеризуется величиной Тглоб, близкой к условиям медленного вращения (11.66), либо даже к условиям предельно медленного вращения (11.31). [c.90]

Наиболее просто форму спектра ЭПР вращающихся нитроксильных радикалов проанализировать в двух предельных случаях в условиях предельно быстрого и медленного вращения радикала. Основой для понимания происходящих при этомизме- [c.35]

Если радикалы отличаются по частотам вращения, то сложная структура спектра наиболее ярко проявляется, когда одни из радикалов вращаются медленно, а другие — быстро. В случае различий в g- иЛ-тензорах сложная структура]спектра наиболее ярко проявляется при минимальных ширинах компонент спектра, и поэтому исследование должно по возможности проводиться в условиях, близких к предельно быстрому вращению радикалов в магниторазбавленных (в том числе обескислороженных) изотропных средах. Появление дополнительных компонент в таком спектре свидетельствует о смеси радикалов. Если g- и Л-тензоры растворенных радикалов отличаются не так сильно, чтобы вызвать появление дополнительных экстремумов, то сложная структура спектра может проявляться в асимметрии компонент, которые в условиях быстрого вращения радикала в изотропной жидкости должны быть симметричны. [c.120]

Как уже отмечалось в разделе II.9, в области медленного вращения радикала, где сложная структура спектра, связанная с протонами, не проявляется в явном виде и индивидуальная линия СТС уширена по сравнению со случаем быстрого вращения, выбор конкретной модели суперСТС и параметров ЭПР-спектрометра не столь критичен, как в области быстрого вращения. Однако при изучении этой области вращения возникают свои методические проблемы, связанные прежде всего с тем, что определение времени корреляции т производится с помощью параметров, в которые входят не только характеристики спектра при исследуемой интенсивности вращения H i, но и их предельные значения ИшЯ+1 (г), соответствующие предельно медленному враще- [c.136]

Определение О из опытных- данных по схождению полос. Пренебрегая энергией вращения и сосредоточивая внимание на молекулах, находящихся в нормальном электронном состоянии, рассмотрим поглощение света молекулой в основном колебательном состоянии (г =0), сопровождающееся переходом на более высокие колебательные уровни (г7=1, 2, 3,...). Кванты Лх поглощаемого света увеличиваются вместе с увеличением V, однако это происходит медленнее, чем возрастает V, и в конце концов при поглощении кванта предельной величины (/ггсход) молекула диссоциирует. Начиная от этой точки, имеет место сплошное поглощение, причем избыток энергии над /гУсход превращается в кинетическую энергию атомов. [c.375]

Основными 1фитериями работоспособности подшипников качеш1я являются их статическая и динамическая грузоподъемность. Динамической грузоподъемностью С называют такую нагрузку, которую подшипник выдерживает без последствий в течение одного миллиона оборотов внутреннего кольца. Этот критерий используют для расчета, если частота вращения кольца Составляет более одного оборота в минуту при частоте вращения от одного до десяти оборотов в расчетах следует принимать и = 10 об/мин. Статическую грузоподъемность Со применяют для расчета неподвижных и медленно вращающихся подщипников, у которых < 1 об/мин. Этот критерий характеризует предельную нагрузку на тела качения и дорожки подшипника, при которой контактные напряжения в наиболее нагруженных точках не превышают допускаемых значений. [c.106]

Риддифорд написал обзор по экспериментальным аспектам дисковых электродов различной конструкции, в котором,в частности, обсуждается форма держателя для диска [488], Риддифорд рекомендует колоколообразный держатель, изображенный на рис. 2, а, но многие исследователи, широко применявшие цилиндрический держатель (рис. 2, ), получали удовлетворительные результаты без заметного отклонения от прямой пропорциональности предельного тока величине Veo в условиях медленного массопереноса [358, 389, 602]. Од нако поверхность дискового электрода должна быть гладкой с точ ностью до долей микрона, в особенности при больших скоростях вра щения (т.е, > 10 об - мин ). При скоростях вращения до 2-10 об- мин особых механических проблем не возникает. Успешно использовался также вращающийся дисковый электрод, смоченный тонкой пленкой жидкой ртути [171], Такие электроды особенно удобны, когда жела тельно иметь высокое перенапряжение водорода на ртути. Обширный список литературы по вращающемуся дисковому электроду (а также электроду, состоящему из диска и кольца) приводится в работе Адамса [2]. [c.183]

Наиболее полная теория формы спектров ЭПР нежестких бирадикалов, учитывающая возможность как быстрого, так и медленного внутримолекулярного спинового обмена, развита в работах [102, 103]. При этом вращение радикалов предполагается предельно быстрым, межмолекулярным обменом препебрегается, а максимальное число конформационных состояний бирадикала, отличающихся по эффективности спинового обмена, принимается равным трем. Сами конформации (i = 1, 2, 3) характеризуются средними временами жизни конформации Тг , обменными интегралами и относительными весами конформаций Р (в модели двух конформаций величины Р не являются независимыми характеристиками, так как Р Р2 = т /тг). [c.105]

Остановимся на самой зависимости Аспт от со. Судя по приведенным в табл. 11,8 данным, она существенна. Предельное пересыщение с увеличением интенсивности перемешивания — частоты вращения мешалки от О до 26 рад/с уменьшается более чем в 3 раза. То же относится и к предельному переохлаждению. Причины влияния перемешивания на ширину метастабильной зоны связаны с основными закономерностями образования кристаллической фазы, поскольку оно способствует образованию зародышей, приближая тем самым момент, когда раствор переходит в лабильное состояние. Следует подчеркнуть, что влияние перемешивания как такового, если оно не связано с увеличением концентрации примеси твердых частиц в объеме раствора, должно действовать только на положение второй границы метастабильности. Предельные пересыщения, относящиеся к первой границе, не должны зависеть от перемешивания. Следует также обратить внимание на то, что перемешивание прежде всего влияет на скорость массопереноса. Если же скорость взаимодействия частиц, приводящего к образованию частиц новой фазы, оказывается значительно медленнее скорости диффузии, роль перемешивания сводится к нулю. Оно перестает влиять на положение границы метастабильности. Однако сказанное справедливо лишь в том случае, когда мы имеем дело с гомогенными системами. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология