Кристаллогидраты, структура спектры

Сведений относительно кристаллической структуры изученных нами кристаллогидратов в литературе мало, поэтому строгий учет влияния этого фактора на состояние воды для всех соединений не проводился. Вместе с тем мы сочли возможным, выбирая для рассмотрения и расчета энергии наиболее простые спектры и усредняя результаты, все же изучить возмущающее действие различных анионов на молекулы воды. Анион в таком случае представлял собой некоторую изолированную, усредненную, т. е. гипотетическую единицу, поэтому расчет энергии взаимодействия воды с анионом следует считать приближенным. Однако, как и в случае органических соединений, интерес может представлять и относительное изменение прочности водородной связи для различных анионов. [c.57]

Сходность спектров концентрированных растворов и спектров соответствующих кристаллогидратов показывает, что небольшие или многозарядные ионы разрушают структуру воды, образуя сильно координированные ион-водные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в кристаллогидратах соответствующих солей. При этом между катионом и молекулами воды в первом гидратном слое до некоторой степени образуются ковалентные связи [82, 86]. Другие спектроскопические измерения (см. табл. 2) также указывают на подобное соответствие. [c.278]

Полученные результаты находятся в качественном согласии с большим экспериментальным материалом, рассмотренным в обзорах [369—372] из оригинальных работ сошлемся на [41, 110, 131, 138, 161, 168, 355, 357, 373—397]. Частоты валентных колебаний воды в колебательных спектрах кристаллогидратов лежат в пределах 3600—3000, т. е. на 150—750 ниже, чем для молекул воды в газообразном состоянии [Ух (Ах) = 3657 см , 3 (Вх) = 3752 ]. Их положение зависит от природы катиона и аниона, состава комплекса и кристаллической структуры. Частота деформационного колебания в кристаллогидратах [c.183]

Большинство TA в твердом состоянии образуют кристаллогидраты с большим числом молекул воды [517 ]. Систематические исследования рентгеновских спектров, предпринятые Джеффри и Макмилланом с сотрудниками [518], доказывают, что структура их подобна структуре твердых гидратов газов. В клатратных гидратах молекулы воды сильнее взаимодействуют между собой, нежели с инородными частицами, включенными в пустоты кристалла льда. [c.294]

Полученный результат существен для нас в двух отношениях. Во-первых, температура фазового перехода в кристаллогидрате зависит не только от энергии взаимодействия молекулы воды с ее ближайшим окружением, но и от общего характера дебаевского колебательного спектра, поскольку именно изменение спектра колебаний кристалла ответственно за возникновение избыточных для молекул воды полостей в структуре. Поэтому ясно, что разброс значений может быть весьма значительным. [c.78]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Другим примером служит исследование моногидратов азотной, серной, хлорной и щавелевой кислот. Наиболее интересным является выяснение вопроса, кристаллизуются эти соединения в виде оксониевых солей (содержащих НзО" ) или нормальных гидратов (содержащих НгО). Очевидно, можно рассматривать две структуры, одна из которых содержит протоны, расположенные в вернгинах треугольника, а в другой содержатся пары протонов. Спектры ЯМР поликристаллов при 90 К довольно четко показывают, что щавелевая кислота кристаллизуется в виде истинного кристаллогидрата, тогда как остальные кислоты кристаллизуются иначе. [c.54]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) широких линий, как один из важных физических методов изучения веш,ества, наиболее ярко демонстрирует свои возможности при исследовании кристаллогидратов. Относительная простота аппаратуры и легкость интерпретации спектров ставят метод ЯМР в выигрышное положение по отношению к таким классическим методикам, как рентгено-, нейтроно- и электронография, комбинационная и ИК-спектроскопия и др. Особенно велика роль ЯМР широких линий при идентификации кристаллогидратов и вьмснении способа вхождения и локализации атомов водорода в структурах. Начиная с классической работы Пейка (Раке, 1948) и до настоящего времени число опубликованных по данному вопросу статей непрерывно растет. Специфика объекта привлекает к изучению гидратированных веществ самые широкие круги исследователей — от физиков и химиков до минералогов и биологов. Однако их встречают значительные трудности, связанные с тем, что существующие фундаментальные монографии по ЯМР лишь бегло затрагивают проблемы изучения гидратированных веществ. [c.3]

В ИК-спектрах кристаллогидратов гидроксофторидов алюминия или их смесей с кристаллогидратом фтористого алюминия в области 400—3800 см наблюдались полосы поглощения кристаллизационной воды и иона Н3О+, которые исчезали после нагрева образцов на воздухе при 220°. В области 400—700 см сделано отнесение ряда полос к структурам гидроксофторидов [c.232]

Поскольку структура комплексов неизвестна, а исходные кристаллогидраты солей спектроскопически оказались изученными весыш ограниченно, главный образон в области либрационвых колебаний йоды и [/- -(/-переходов в электронных спектрах поглочения, нам прех- [c.121]

Результаты, полученные при изучении ИК-спектров, в сочетании с рентгеноструктурными данными в ряде случаев позволяют даже установить или уточнить структуру кристаллогидратов. Так, для упоминавшихся солей циркония и гафния (сульфаты, гидроксисульфаты, оксинитраты) не обнаружены связи 7г = О и Н = О [17]. [c.276]

Вопросам изучения системы Mg lj—НаО при различных температурах, выявлению кристаллогидратных форм, возникающих при обезвоживании Mg la- HaO, термодинамическим характеристикам процесса дегидратации гексагидрата хлористого магния посвящено значительное число работ. Однако структура твердых фаз, природа связей молекул воды в кристаллической решетке гидратов хлористого магния до сих прр недостаточно изучены. Рентгеноструктурные данные [1] и колебательные спектры [2—5], представленные в литературе, относятся лишь к одной гидратной форме — Mg lg- HaO и не затрагивают вопросы, связанные с существованием низших кристаллогидратов магния. [c.342]

Рассмотрены результаты исследова1гая ИК-спектров тройных систем органический растворитель — вода — йодистая соль для двух сред пиридина и ацетонитрила. Установлено, что в изученных системах взаимодействие воды сопровождается образованием водородных связей с анионом по одной ОН-группе и с молекулой органического растворителя — по другой ОН-группе. Показано, что энергии этих водородных связей для солей щелочных и щелочноземельных металлов существенно зависят от природы катиона. Исследовано состояние воды и определена энергия ее водородных связей с анионом в кристаллогидратах. Энергия водородной связи воды с анионом изменяется при переходе от перхлоратов к фосфатам в пределах 2,0—9,0 ккал/связъ. Обсуждена кристаллическая структура ряда соединений. [c.353]

Необходимо заметить, что если во всех предыдущих случаях наиболее простые ИК-спектры в области валентных ОН-колебаний наблюдались для натриевых и калиевых солей, то для трехзамещенного фосфата натрия (ЫазР04-12НгО) в изучаемой области наблюдается широкая полоса с несколькими максимумами. На термограмме этой соли также обнаруживается более чем одна ступень при депидратации. Не исключена возможность того, что усложнение спектра происходит из-за большого числа молекул воды, входящих в структуру кристаллогидрата. [c.65]

Результаты исследования спектров ядерного магнитного резонанса коллагенов, полученных от животных различного возраста, полностью согласуются с представлением о принципиальном различии конформаций младенческого и зрелого коллагена. Если для зрелого коллагена характерно наличие клатратоподобной гидратной структуры, то коллаген, полученный от очень молодых особей (возраст крыс и кроликов 30—35 дней, быков — до 1,5 лет), скорее похож по свому спектру ЯМР на жидкость при температурах до —30°С. Это значит, что белковые цепи в младенческом коллагене подвижны, причем частота движений должна быть не менее 10 перемещений в секунду. И наоборот, зрелый коллаген характеризуется жестко фиксированной конфигурацией, благодаря чему и удается зарегистрировать спектры ЯМР кристаллогидрата коллагена. [c.78]

При температурах свыше 200—250 К спектры ЯМР широкопористых цеолитов резко (в сотни раз) сужаются и приобретают характерную для диффундируюш ей в кристаллах воды структуру. При этом существенны два факта. Во-первых, ширина суженного спектра Остается постоянной вплоть до температуры дегидратации (200—300°С и более). Это означает, что при всех температурах молекула движется по одному и тому же строго заданному структурой кристалла диффузионному пути в точнос ти так же, как п кристаллогидратах. Во-Ьторых, несмотря на низкотемпературную подвижность, сохраняются очень высокие значения темп рату-ры дегидратации. Данная особённость резко отличает цеолиты от кристаллогидратов, в которых дегидратация или плавление редко происходит при температурах заметно выше 100°С. Природа высокотемпературного гидратированного состояния цеолитов прояснилась только после обнаружения двухфазного строения цеолитной воды. Оказалось, что диффузия молекул воды в цеолитных каналах пе мешает некоторой части этих молекул быть жестко связанной в цеолитных каналах. Например, в мордените, несмотря па начало диффузионного сужения спектра ЯМР при —100°С, даже при +100°С остается около 10% жестко связанной воды (при этом полная дегидратация имеет место лишь при 450 С). Было предположено, что эти жестко связанные молекулы подобно пробкам блокируют цеолитный канал, преграждая путь диффундирующим молекулам. Отсюда естественно выдвинуть изохорическую модель цеолитной воды в замкнутом пространстве каналов. Нагрев повышает давление внутри канала а вместе с давлением растет и температура плавления цеолитной воды. В соответствии со сказанным диффузию воды в гидратированных цеолитах можно рассматривать как изохорическое (в замкнутом объеме) плавление. Очевидно также, что эффективность пробок в запирании объема каналов связана с их коллективными свойствами, вытекающими из наличия более прочных связей вода— вода в определенных участках цеолитных каналов. [c.124]

В гипсе спектр ЯМР остается широким вплоть до + 130°С. Это значит, что частота диффузионных прыжков в нем заведомо меньше, чем выраженная в единицах частоты ширина спектра ЯМР кристаллогидратов, т. е. меньше, чем 10 Гц. Но если в некотором гидрате, папример цементном камне, спектр ЯМР сузился уже при —50°С, значит, уже при этой температуре частота прыжков молекул воды составила те же 10 Гц, Поскольку дальнейшее увеличение температуры сопровождается ростом частот движения (по закону Аррениуса частота прыжков увеличивается в 10 раз при повышении температуры примерно на 30—50°), экстраполяция до температуры 100°С дает значение скорости прыжков уже порядка 10 Гц, что на три порядка больше, чем максимальная скорость прыжков молекул воды в гипсе (при той же температуре). Ясно, что столь значительное увеличение скорости диффузии нельзя получить за счет каких-то факторов, уменьшаюш их энергию взаимодействия молекул воды с окружением. Тем не менее в общем случае для заключения о разу-порядоченности структуры требуется еще дополнительное исследование. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология