Вращение молекулы

Спектры электромагнитного излучения, испускаемого, поглощаемого и рассеиваемого веществом, изучает раздел физики — спектроскопия. Квант поглощаемой или испускаемой веществом энергии соответствует изменению энергии при каком-либо единичном акте атомного или молекулярного процесса (табл. 11). Наиболее коротковолновое излучение (у-излучение) соответствует ядерным процессам. Квантовые переходы внутренних электронов атомов и молекул сопровождаются рентгеновским излучением. Электромагнитное излучение ультрафиолетовой и видимой области спектра отвечает квантовым переходам внешних (валентных) электронов. Колебанию атомов в молекулах отвечает инфракрасное излучение, вращению молекул — дальнее инфракрасное излучение, спиновому переходу элект-1)онов и ядер — радиоизлучение. [c.140]

Соответственно наличию трех моментов инерции энергия вращения молекулы выражается с помощью трех вращательных постоянных, располагающихся в возрастающем порядке [c.168]

Числа симметрии внешнего и внутреннего (сг ) вращения молекулы, общее число симметрии (сг) и относящиеся к ним величины, а также энтропия некоторых органических соединений [c.269]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

В отличие от числа симметрии а, используемого при учете лишь внешнего вращения молекулы как жесткого ротатора, здесь а озна- чает общее число симметрии, которое зависит и от числа симметрии (Je внешнего вращения, и от числа симметрии а,- всех форм внутреннего вращения, причем общее число симметрии а = Oe-ai. Так, каждая концевая группа, например СНз, характеризуется числом симметрии п, выражающим число неразличимых положений, возникающих при вращении такой группы относительно остальной системы. Если число таких групп в молекуле равно а, то Oi = га н а = Oe n< . При а = О число симметрии внутреннего вращения Ог = I и о = Ое- В табл. VII, 1 приведены для примера числа симметрии и относящиеся к ним величины для некоторых углеводородов. Там же приведены значения их энтропии зэа. Сопоставление с ними величин / 1п а показывает, что при высоких числах симметрии они могут играть существенную роль в значениях энтропии. Однако в методе групповых уравнений вследствие аналогичного строения сравниваемых веществ достигается частичная взаимная компенсация величин / 1п а этих веществ. Так, в указанном примере расчета М (пентина-1) поправки, связанной с симметрией, не требуется, поскольку S 1п а = 0. [c.269]

Вращение молекул. Дальнее инфракрасное 10--= 102 [c.141]

Заниженные значения вычисленного молярного объема при температуре кипения, возможно, связаны с тем, что происходит свободное вращение молекулы, которое не учитывается уравнением (17). Однако это объяснение не применимо к метану. [c.248]

Для того чтобы рассчитать возможные энергетические состояния молекулы, используется понятие о степенях свободы. Движение одиночного атома в пространстве может быть описано системой трех координат. Таким образом, атом при перемещении обладает тремя степенями свободы. Атомы в молекулах, состоящих из п атомов, должны иметь Зп степеней свободы, которые полностью описывают перемещения п атомов, однако вместо описания индивидуальных перемещений п атомов рассматриваются различные комбинации перемещений. Движению молекулы приписываются три степени свободы, подобно тому, как это имеет место в случае отдельного атома. За три степени свободы принимается вращение молекулы вокруг трех ее основных осей. Относительно остальных [c.369]

Появившийся в уравнении (X, 37) дополнительный член 1п а всегда включается в выражение для 5др он обусловлен явлением взаимодействия вращения молекулы и спина ядра (см. след. стр.). [c.338]

При иоглощении энергии молекула может переходить на ближайший, допускаемый уравнением (1,8), вращательный квантовый уровень. Энергия вращения молекулы при этом увеличивается, а в спектре электромагнитных колебаний света, выходящего из вещества, будут отсутствовать кванты, поглощенные веществом [c.6]

Недостатком метода Кирквуда, отмеченным Я- И. Френкелем, является то обстоятельство, что нельзя совместить представление о вращении молекулы с ее жесткой связью с соседями. Поэтому при рассмотрении ориентации диполей в электрическом поле необходимо учитывать их заторможенность. Очевидно, что эта заторможенность существенно влияет на поляризацию сорбированных молекул, взаимодействующих с молекулами твердого сорбента, подвижность которых значительно меньше подвижности окружающих диполь молекул жидкости. [c.252]

Электроны, релаксирующие в точности с той же самой частотой, что и Л , в наибольшей степени уширяют спектральные линии ЯМР. Обычное значение A составляет примерно 10 Гц. Скорость вращения молекулы в растворе характеризуется временем корреляции которое сос-Время жизни электронного спинового состояния [c.164]

Точность определения разных величин может колебаться в широких пределах. Она зависит от применяемого метода, от тщательности проведения измерений и от чистоты вещества. Так, статистические методы определения, термодинамических функций веществ могут быть применены в разном приближении. При использовании модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор игнорируется возможность изменения межатомных расстояний при усилении вращения молекулы с повышением температуры, а также усиление при этом ангармоничности колебаний. В более точных методах расчета достигается возможность учета в той или другой степени этих осложнений, что особенно важно для высоких температур. [c.33]

Определите энергию вращения молекулы iH 1 на десяти первых враш.ат ельных квантовых уровнях и волновые числа девяти первых линий во вращательном спектре поглощения, если момент инерции [c.27]

Предполагается, что атомы связаны в молекуле жестко и такая система может иметь шесть степеней свободы. Три степени свободы определяются тремя координатами поступательного перемещения центра масс молекулы, а три степени свободы связаны с тремя координатами, вокруг которых можно представить вращение молекулы (оси х, у а г). Однако можно указать, что возбуждение вращательного движения молекулы около оси X, на которой располагаются атомы, возможно только при высоких Т. Поэтому для определения конфигурации молекулы в пространстве достаточно двух степеней свободы для вращения молекулы. [c.27]

Возбуждение колебаний и вращений молекул электронным ударом [c.176]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

Элемент тождества всюду опущен. Число операций симметрии может превышать число элементов симметрии например, возможны два противоположных вращения молекулы КНз вокруг оси С . по часовой стрелке и против нее. [c.49]

Под внутримолекулярным движением понимают происходящие изменения состояния молекулы, при которых ее центр масс не изменяет своего положения. При поглощении или испускании квантов света изменяется энергия электронов, энергия колебания атомных ядер и энергия вращения молекулы. Все виды внутримолекулярных [c.141]

Для вычисления слагаемых энергии Гельмгольца, как это следует из формул (99.5)—(99.7), нужно знать только соответствующую сумму по состояниям молекулы. Такие суммы по состояниям легко вычисляются, если использовать модель жесткой (не деформирующейся при вращении) молекулы и допустить, что колебания являются гармоническими. Например, для расчета Ql,oл двухатомной молекулы в предположении гармонических колебаний можно исполь- [c.314]

Внутреннее врап сние. Вьипе при обсуждении вращения молекулы рассматривалось только ее вращение как единого целого. В ряде случаев одна часть молекулы может вращаться по отношению к другой части, как, например, в этане. Этот эффект вызывает существенные изменения в энер- [c.307]

В связи с особым характером поступательного движения и с особым путем расчета для него величин С и 5 в произведении (X, 21) обычно выделяют два множителя С = Qпo т. Рвн. или <9 = (Зпост.Свн.т где (Зпоет. пост. ОТНОСЯТСЯ К иоступатбльному движению и различаются постоянными членами, а является произведением сумм состояний для всех остальных внутренних движений молекулы, к которым, не совсем правильно, относят и вращение молекулы, как целого. [c.333]

Спектры поглощения растворов и веществ в жидком и твердом состояниях. Энергия межмолекулярного взаимодействия в конденсированном состоянии больше энергии вращения молекул. Молекулы не могут совершать полные обороты и вращательные полосы в спектрах не наблюдаются. Вместе с этим полосы поглощения, связанные с изменением энергии колебательного движения и электронного возбужде-1П1Я молекул, становятся более широкими. [c.21]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

ЛЯ из-за быстрого вращения молекул. Сейчас мы рассмотрим, как возникают анизотропные эффекты и как их можно определить, а позднее (гл. 13) обсудим, как анизотропию а и у-сЬактора можно использовать для получения информации об электронном основном состоянии комплексов переходных металлов. [c.31]

I,— время корреляции вращения молекулы, а и Е —максимальное и минимальное значения зеемановской энергии в зависимости от ориентапии. т. е. ДЕ = — где ц — эффективный магнитный момент. [c.172]

Оказалось, что все жидкости обладают модулем сдвиговой упругости и модуль сдвига таких полярных жидкостей, как вода и спирты, при приближении к поверхности пьезо-кварца на расстояние, меньшее 0,1 мкм, повышается во много раз. По мнению авторов, это также является следствием структурных изменений в пристенных слоях полярных жидкостей. Повышение значения сдвиговой прочности граничных слоев обнаружено также при исследовании электроосмоса в капиллярах при высоких градиентах потенциала [228]. Установлено, что вблизи гидрофильных поверхностей в воде на расстоянии нескольких мономолеку-лярных слоев имеется атюмалия диэлектрических свойств. Например, значительное понижение диэлектрической проницаемости у воды (прн толщине слоя 0,07 мкм — до 4,5), что свидетельствует о снижении свободы вращения молекул воды в тонких прослойках. Теплопроводность жидкости с уменьшением толщины граничной пленки при этом резко возрастает, в то время как ее электрическая проводимость снижается. [c.201]

Структура жидких углеводородов определяется энергетическими возможностями их молекул, причем существует три варианта жидкого состояния длинноцепных углеводородов i[8] полная свобода вращения молекул жидкости при температуре, близкой к температуре кипения состояние, при котором возможно движение отдельных звеньев цепи псевдокристаллическое состояние при приближении к температуре кристаллизации. Переход углеводородов из жидкого состояния в твердое (кристаллизация) и из твердого в жидкое (плавление) определяется характером сил межмолекулярного взаимодействия. Длинноцепные углеводороды, к ко-которым относятся нормальные (начиная с ie) и слаборазветв-ленные парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, являются неполярными или слабополярными веществами, поэтому взаимодействие между их молекулами происходит в основном за счет аддитивных дисперсионных сил. Длинноцепные углеводороды характеризуются неравномерным распределением сил межмолекулярного взаимодействия. У таких углеводородов наиболее сильно развиты дисперсионные силы, направленные перпендикулярно оси цепи нормальнога строения, что обусловливает их возможность к сближению при понижении температуры, когда тепловое движение молекул умень-щается. При переходе из жидкого состояния в твердое и наоборот площадь поперечного сечения алкильных цепей изменяется. Увеличение площади поперечного сечения молекул при плавлении обусловлено их вращением вокруг связей углерод — углерод, в результате чего молекула может занимать больший объем [8]. Когда эффективное поперёчное сечение молекул превышает допустимое силами межмолекулярного, притяжения, вещество плавится. При одном и том же числе атомов углерода в молекуле наиболее высокой температурой плавления обладают парафины нормального строения, имеющие возможность дисперсионного взаимодействия между всеми атомами углерода соседних молекул. Наличие в-молекуле разветвлений или циклов понижает возможность их ориентировки, так как межмолекулярные силы взаимодействия в этом случае проявляются в основном в цепях нормального строения,, что приводит к резкому снижению температуры плавления. [c.119]

Пути эксперимеитального исследования строения молекул. Энергетические параметры различных процессов, происходящих в молекулах, наиболее удобно определять путем исследования спектров этих молекул. Каждая линия спектра всегда отвечает какому-то определенному изменению состояния молекулы и количественно характеризует происходящее при этом изменение энергии молекулы. В свободных атомах такими процессами могут быть только переходы электронов, а в молекулах, кроме того, — изменения энергии колебания атомов или, атомных групп, составляющих данную молекулу, изменения энергии вращения молекулы в целом или вращения одной части ее относительно другой. Энергетические эффекты этих процессов сильно различны и относятся к разным областям спектра от ультрафиолетовой и видимой части его до инфракрасной и микроволновой областей, т. е. до области радиочастот (радиоспектроскопия). Таи как различные изменения состояния молекулы могут происходить одновременно, накладываясь одно на другое, то все это приводит к большой сложности моле кулярмых спектров. После того как научились расшифровывать такие спектры были получены чрезвычайно ценные и многообразные данные, количественно ха рактеризующие различные процессы, происходящие в молекулах данного веще ства, и многие особенности их внутреннего строения. [c.89]

Вращательная слставляющая энтропии 5вр (для вращения молекулы как жесткого ротатора) для нелинейных многоатомных молекул определяется равенством [c.274]

Мо (енть1 инерции вращения молекулы вокруг главных осей, проходящих через центр тяжёсти молекулы, будут [c.30]

В настоящее время нужно считать установленньиг, что активация двухатомных молекул происходит ступенчато [98, 4681. В первых моделях активации предполагалось, что возбуждение молекул АБ происходит в основном за счет превращения относительной поступательной энергии АВ и М в колебательную энергию АВ (см. [98, 44[), причем вращение молекул приводит к понижению энергии диссоциации Ед на З1екоторую величину АЕ(]), зависящую от углового момента молекулы. В этом приближении для дис получается следующее выражение [c.112]

Другой возможный механизм присоединения по двойной связи предполагает внутреннее вращение молекулы вокруг линии, соединяющей оба углеродных атома. Поворот в этилене одной из групп СН2 на 90° относительно другой, очевидно, означает разрыв я-связи, поскольку при такой конфигурации оси р-орбит обоих атомов С расположены под прямым углом одна к другой и соответствующий обменный интеграл равен нулю. Если бы такое вращение происходило в изолированной мо,пекуле, оно было бы связана с большой затратой энергии, так как известно, что и случае мономолекулярной реакции цис—трдкс-изомеризации производных этилена энергия активированного комплекса, имеющего указанную конфигурацию, на 40—60 ккал выше энергии основного состояния. [c.130]

Кроме электронного возбуждения, диссоциации или ионизацни молекулы при электронном ударе возмолспо такн е возбужденно колебаний и вращения молекулы. На рис. 42 [138] приведены функции возбуждепия колебательных уровней г = 2, 3, 4 молекулы азота (в произвольных единицах). [c.176]

Заметим, что для соударения упругих шаров из-за неблагоприятного соотношения масс доля кинетической энергии электрона, переходящая в колебательную (и вращательную) энергию молекулы, ничтожно мала поэтому с точки зрения этой модели при электронном уд р(1 не должно иметь места ни возбуждение колебаний, пи вращение молекуль. (имеются в виду медленные электроны). Наблюдаемое возбузкдение колебаний указывает па неприменимость простой механической модели к этому процессу. Франк [283] предложил механизм возбуждения колебаний молекулы лри электронном ударе, в основе которого лежит представление о том, что электрон прн сближении с молекулой сильно искажает ее внутреннее поле и тем самым изменяет взаимодействие атомов в молекуле, вследствио чего и может произойти изменение ее колебательного состояния. [c.176]

Приближение Борна — Оппеигеймера. Если отвлечься от поступательного движения молекулы как целого, то в ее энергию вносят вклад три вида движения — движение электронов в поле ядер, колебание ядер около положения равновесия и вращение молекулы вокруг оси, проходящей через центр масс, причем эл.мол кол вр- [c.44]

Формула (46.6а) дает систему дозволенных энергетических уровней, приведенную на рис. 70. Как видно, с ростом J расстояния между уровнями быстро возрастают. Переход с одного вращательного уровня на другой означает изменение энергии вращения молекулы и ее момента количества движения р (момента импульеа) [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология