Спин-спиновое взаимодействие ССВ протонное

Таблица 11. Константы спин-спинового взаимодействия протонов, Гц

Константы спин-спинового взаимодействия протона с другими ядрами и тяжелых ядер между собой варьируются в очень широком диапазоне — от десятков до тысяч и более герц (в абсолютных величинах), что на некоторых примерах иллюстрирует табл. 1.8. [c.29]

Константы спин-спинового взаимодействия протонов [c.73]

Группы (Ш), находящимся в спин-спи-новом взаимодействии с протоном Н , а потому и дающим дублетный сигнал. Протон №, окруженный четырьмя вицинальными протонами, дает квинтет с центром 5,43 м. д. и константой J = = 6 Гц. Симметричность квинтета свидетельствует о равенстве всех констант спин-спинового взаимодействия протона № с соседями. Протоны ацетильной группы дают синглет интенсивностью в три протона при 1,98 м. д. Оставшиеся шесть линий в области 5,8—6,8 м. д. по суммарной интенсивности соответствуют двум протонам и образуют спектр типа АВ, в котором сигналы одного из протонов расщеплены в дублеты вследствие спин-спинового взаимодействия с третьим ядром. Это [c.4]

Константы спин-спинового взаимодействия протонов и геометрическая структура молекул [c.131]

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

Как правило, для конденсированных ароматических соединений наблюдается хорошая корреляция между длинами связей и их порядками. Другой экспериментальной величиной, которая хорошо коррелирует с порядком связи в ароматической системе, является константа спин-спинового взаимодействия протонов, связанных с двумя углеродными атомами данной связи, в спектрах ЯМР [52]. [c.66]

Интересная зависимость найдена [5] между конформацией гликозидов (оцениваемой по константам спин-спинового взаимодействия протонов при С-1 и С-2 в спектрах ЯМР) [c.632]

Тогда магнитная информация передается по короткому проводу , где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов На и Нь в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации, неблагоприятной для обычного дальнего спин-спинового взаимодействия. Поэтому очень вероятно прямое спин-спиновое взаимодействие между Ь-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связыванием через пространство, имеет большое значение для спин-спинового взаимодействия между протоном и ядром фтора, а также между ядрами фтора (см. гл.Х). [c.139]

Одинаковые константы спин-спинового взаимодействия протонов б , в , г , д обусловливают сложную структуру спектра, [c.204]

Не всегда сигналы в спектре ПМР являются одиночными, простыми, как на рис. 4.14. Если в молекуле, а к такому типу молекул относится большинство, имеются неидентичные по электронному окружению протоны, то единичные сигналы могут расщепляться на 2 (дублет), 3 (триплет), 4 (квартет, или квадруплет), 5 (квинтет), 6 (секстет) и более компонент, т. е. может возникать тонкая структура полос спектра ПМР. Подобное расщепление происходит в результате спин-спинового взаимодействия протонов и проявляется в спектрах ПМР при высоких напряженностях магнитного поля, т. е. на приборах с высоким разрешением. Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона. Так, на приборах с рабочей частотой У(, = 60 МГц абсолютное значение (не в величинах 6) химического сдвига Av = 300 Гц, тогда как на приборе в 100 МГц Av = 500 Гц. [c.125]

В органических молекулах константы спин-спинового взаимодействия протонов являются в известной мере характеристикой окружения и поэтому могут быть полезны в структурном исследовании. Их величины для ряда важных групп приведены в табл. 3.1. [c.73]

Максимальной чувствительности метод ЯМР достигает при полном (тотальном) подавлении спин-спинового взаимодействия протонов с углеродами, что осуществляется благодаря применению шумовой модуляции поля (рис. 5.37, б), в результате которой мощность поля Я2 более равномерно распределяется по всему диапазону резонансных частот протонов (AA-режим). [c.323]

Рис. 6.3. Спиновые мультиплеты, получающиеся в результате спин-спинового взаимодействия протона А с п эквивалентными протонами X. Константа /ах постоянна. Показаны сигналы только протона А А может означать несколько эквивалентных протонов (см. обсуждение в разд. 3.3, стр. 67).

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

С этой же точки зрения следует рассматривать и спин-спиновое взаимодействие протонов метильной группы с соседним протоном кольца при взаимодействии через связи 4—5 и 6—7 спин-спиновая константа равна 1—1,4 Гц, а через связь 5—6 — около 0,3 Гц [223]. [c.66]

В соответствии с этим ПМР-спектр симметричного изомера должен включать всего один синглет, а спектры смежного и несимметричного изомеров - представлять собой мультиплеты с соответствующими константами спин-спинового взаимодействия протонов, расположенных в орто- и л/етд-положениях друг к другу Так, например, симметричный трихлорбензол имеет в ПМР-спектре один синглет в области 7,3 м д, а ПМР-спектры [c.91]

Из теории следует, что вицинальные константы спин-спинового взаимодействия протонов /нн, как правило, должны иметь положительный знак. Это наряду с положительным значением (см. выше) служит отправной точкой для определеяия знаков в других случаях. Константы Чцн меняются в более узких преде- [c.28]

При окислении ц//с-3-триметилсилил-2-пропенола диоксидом марганца образуется альдегид с г(ис-конфигурацией. На это указывает значение константы спин-спинового взаимодействия протонов СН =СН фрагмента (спиновая система АВ) 14 Гц при окислении хромовым ангидридом альдегид имеет транс-строение, -/дц 18 Гц. Слабопольные сигналы в спектрах этих альдегидов при 9,59 и 10,05 м. д. указывают на то, что исследуемые ве щества — альдегиды. Изменение конфигурации вещества при окислении в кислой среде обусловлено изомеризацией (( с-альдегида в транс- по схеме, [c.299]

Вычисляте химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в сульфоне СзН4028 из спектра ПМР (рис. 4.52) и установите его строение. [c.115]

Определите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в спектре ПМР соединения СзНвВг и установите его строение (рис. 4.67). [c.115]

Расшифруйте спектр ПМР эфира 2,3-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты (рис. 4.69) и определите его геометрическую конфигурацию на основании химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия протонов цикла. [c.134]

Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия инссн), получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С и С . Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных метиновых протонов при С и С , для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССИ (см. ПУШ), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н ССН -экзо составляет 25° ему соответствует константа 6—7 Гц, а угол [c.236]

Теперь можно понять причину различия в спектрах ПМР уксусного альдегида и уксусной кислоты (с. 75). Спектр первого из этих соединений содержит расщепленные сигналы, тогда как второе соединение дает два узких синглета. В молекуле уксусного альдегида протоны метильной группы и альдегидный протон разделены тремя простыми связями, поэтому спин-спиновое взаимодействие между ними возможно и действительно наблюдается (КССВ равна 2,84 Гц). В молекуле уксусной кислоты протоны метильной группы и протон карбоксильной группы разделены четырьмя простыми связями — спин-спиновое взаимодействие не происходит Константы спин-спинового взаимодействия протонов редко превышают 20 Гц. Важно знать интервал наблюдаемых значений КССВ и их типичные значения (см. табл. И приложения). Константа J может иметь знак + или — , что следует из анализа многопротонных систем. В простейших случаях знак константы не отражается на спектре. [c.131]

Данные о конформациях ряда спиртов были получены методом ЯМР [57]. Константы спин-спинового взаимодействия протонов СН—СН зависят от расстояния между ними при скошенном расположении /скош составляет 2 Гц, при трансо-идном расположении /транс составляет 12 Гц. Наблюдаемая константа /набл для этилового спирта равна 5,1 Гц. Для расчета было применено широко используемое в подобных случаях уравнение (рл и рв — мольные доли конформеров) [c.257]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Правила, выведенные для спин-спинового взаимодействия протонов, в общем нельзя использовать при интерпретации соответствующих взаимодействий ядер фтора, поскольку для них эффективен дополнительный механизм. Существует ряд экспериментальных данных, указывающих на передачу спин-спинового взаимодействия l F, F пе только через электроны химических связей, но и непосредственно через пространство. Как указывалось уже в разд. 2.4, гл. IV, речь при этом идет не о диполярном взаимодействии ядерных магнитных моментов, а о скалярном спин-спиповом взаимодействии за счет перекрывания несвязанных орбиталей (механизм через пространство ). [c.383]

Результаты спектрального изучения молекулярной структуры сахарозы. Общим и наиболее широко используемым ме< годом определения типа и положения заместителей, а также конформации производных сахарозы является ЯМР-спектро-скопия [83, 84]. В ПМР-спектре октаацетата сахарозы константы спин-спинового взаимодействия протонов а-о-глюко-пиранозного фрагмента (71,2 = 3,7 /2,3= 10,5 Уз.4=9,5 Л.5 —9,7 Гц) подтверждают Сркоиформацию цикла (85,86]. Соответственно константы протонов -о-фруктоф/ранозиого фрагмента (Лу, 4 = 5,5 = 5, Гц) согласуются с конформацией, в которой атомы С-2, С-3, С-5 и 0-5 лежат в одной плоскости, а атом углерода С-4 выведен из этой плоскости. [c.41]

К сожалению, спектры легко расшифровываются только в тех случаях, когда константа спин-спинового расщепления / Э ачительно (в несколько раз) меньше, чем химические сдвиги между взаимодействующими ядрами. Такие спектры называются спектрами первого порядка. Если же эти величины близки, то часто спектры усложняются настолько, что их анализ возможен только с применением электронных вычислительных машии. Иногда удается свести сложный спектр к спектру первого порядка, исследуя тот же образец на приборе с более высокой рабочей частотой. Замена одного или нескольких протонов на дейтерий приводит к сильному упрощению спектра. Спектры различных изотопов никогда не перекрываются, поэтому сигналы протонов, подвергшихся замещению, исчезают. Константа спин-спинового взаимодействия / протона с ядром дейтерия в семь раз меньше, чем между двумя протонами в тех же прло-жениях, поэтому обычно исчезает и мультиплетная структура. Интересно, что анализ спектра ЯМР частично дейтерированного соединения может указать положение дейтерия в молекуле, а часто и процент дейтери-рования. [c.604]

Метод, позволяющий отнести аддукты к эндо- или зкзо-ряду, состоит в анализе картины спин-спинового взаимодействия протонов в положениях 1,4,5,6 7-азабензонорборненовой системы по спектру ЯМР- Н. Альтернативные структуры имеют различные спектральные характеристики для указанного ансамбля протонов. По данным спектра ЯМР- Н при реакции изоиндола с К-фенилмалеинимидом получается смесь эндо- (1.206) и з/сзо-аддуктов (1.207) с суммарным выходом 78 %, в которой преобладает акэо-изомер. Если смесь нагреть в ксилоле, то эндо-аддукт трансформируется в более стабильной экзо-изомер [135, 1591. [c.71]

Ароматические протоны (спиновая система А2В2С) дают мультиплет, слишком сложный, чтобы его можно было проанализировать путем простого изучения вида спектра. Следует отметить, что протоны ОН обмениваются со скоростью, достаточной для того, чтобы исказить структуру, возникающую в результате спин-спинового взаимодействия протонов Н и Н . Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с. Определите Ja [c.105]

Все приведенные спектры записаны на частоте 60 Мгц, причем увеличение магнитного поля происходит в том же направлении, что рост значений т (на рисунках слева направо). Сигнал ТМС виден у самого правого края большинства спектров. Кристаллические твердые вещества исследовались в растворе в ССЦ или С0С1з, а жидкости — обычно без растворителя. Химические сдвиги можно измерить линейкой с большей точностью, чем 0,1 м. д., хотя в ряде случаев вполне достаточно качественного толкования спин-спинового взаимодействия. Протоны, которые можно вполне отчетливо идентифицировать в спектре, отмечены в структурной формуле [c.109]

Предпринята попытка приближенного расчета значений ХС сигналов и С цикла (I), исходя из известных аддитивных схем для в замещенных этиленах [80, 81] и 1,3-диоксоланах [85], а также для С в алкбнах [86], насыщенных гетероциклах [87] и замещенных алифатических соединениях [88, 89]. Результаты расчета не только хорошо согласуются с экспериментальными значениями ХС и С соединения I, но дают основание для отнесения наблюдаемых сигналов к цис- и тракс-изомерам. Окончательное отнесение было сделано на основании ряда известных закономерностей метильные группы у С ( ) в 1,3-диоксоланах оказывают дезэкранирующее влияние на протон у С в г ис-положении к ним [85, 90, 91], а метильная группа у С — на г ис-протон у С 1 > константы дальнего спиН-спинового взаимодействия протонов у С и С ) имеют, как правило, большее абсолютное значение при их взаимном транс-расположении [85, 92] стерическое взаимодействие заместителей, в частности, в замещенных циклопен-танах [93] и 4-метилен-1,3-диоксоланах, как правило, приводит к смещению сигналов связанных с ними ядер С в область более сильного экранирования [94]. Учет перечисленных закономерностей позволил уверенно отнести соответствующие сигналы И и [c.32]

В ПМР-спектрах бензофуроксаиов были найдены признаки орто-хнноидностн бензольного кольца, которая предполагалась еще в 1931 г. [57] на основании реакции бромирования [167, П.8.4]. Этн признаки частичной закрепленности двойных связей в положениях 4—5 н 6—7 можно разбить на две группы характер смещения химических сдвигов протонов под влиянием заместителя и величина констант спин-спинового взаимодействия протонов. Впервые на эту систему признаков хинонд-ности обратил внимание Катрицкий с сотрудниками [203]. [c.65]

Константы спнн-спинового взаимодействия протонов 4,5 и 6,7 (7 = 9 +10 Гц) всегда больше, чем протонов 5,6 (У = 6,5 -г 7,5 Гц) [203, 206, 223, 224, 246 н др.]. Это указывает на больший порядок связей 4—5 и 6—7, чем связи 5—6, поскольку спин-спиновое взаимодействие протонов тем сильнее, чем выше порядок связи между атомами углерода, при которых находятся протоны. [c.66]