Насыщение радиочастотной энергии

Анализы интенсивностей дают очень важную и надежную информацию. Но при измерениях интенсивности следует быть очень осторожным. Существует ряд факторов, существенно не влияющих на химические сдвиги, но могущих чрезвычайно сильно изменять интенсивности линий. Наиболее важно из этих факторов явление насыщения радиочастотной энергии. Подробное рассмотрение этого явления выходит за рамки настоящей главы для интересующихся можно рекомендовать обзор [2]. Насыщение наступает, когда мощность источника слишком высока. При низких уровнях энергии можно считать, что ядерные спины находятся в термическом равновесии с окружающей средой за последнюю принимается образец как целое. Когда наступает насыщение, ядра получают энергию возбуждения от источника со скоростью, нарушающей это равновесие. Если мысленно выделить ядерные спины из окружающей среды, то насыщение означает, что ядерные спины как бы становятся горячее окружающей среды. Можно показать, что насыщение приводит к кажущейся потере интенсивности и что для различных систем склонность к насыщению различна. Таким образом, если проводят определения относительных количеств различных химических групп путем измерения интенсивности пиков, то следует измерять интенсивность как функцию мощности источника микроволновой энергии и устанавливать мощность ниже той, при которой соотношения интенсивностей становятся постоянными величинами. В литературе можно найти множество спектров, записанных при условии насыщения. Однако, до тех пор пока не проведено специального исследования по выяснению возможного влияния насыщения, следует воздержаться от детальных интерпретаций измеренных интенсивностей. [c.266]

Насыщение. Как следует из уравнения Больцмана, система ядерных спинов в сильном однородном магнитном поле На при отсутствии радиочастотного поля содержит небольшой избыток ядер на нижнем энергетическом уровне. Под воздействием поля Н1 происходит переход ядер с нижнего энергетического уровня на верхний и в обратном порядке. Такие переходы называются стимулированными. При равной заселенности уровней = Л - а) не будет зафиксировано ни поглощение, ни излучение энергии, хотя переходы между уровнями в такой системе будут продолжаться. Такое состояние системы ядерных спинов называют насыщением. Это состояние может возникнуть при воздействии поля достаточно большой величины. После прекращения воздействия поля Я1 спиновая система возвращается в исходное состояние, которое отвечает распределению Больцмана, и ядерный магнитный резонанс можно наблюдать снова. Поэтому важно понимать, от каких факторов зависит насыщение системы ядерных спинов и какие процессы помогают системе выйти из состояния насыщения. [c.21]

В оптической спектроскопии коэффициенты поглощения не зависят от интенсивности источника излучения. Это объясняется тем, что возбужденная система очень быстро (примерно за 10 с) возвращается в основное состояние, а освобожденная при этом энергия рассеивается в виде тепла. Напротив, в ЯМР-спектроскопии при большой напряженности вращающегося магнитного поля Н- (т. е. при большой амплитуде этого поля) может наблюдаться ослабление или даже полное исчезновение сигнала поглощения. Это явление (насыщение) является следствием изоляции ядер от окружающей их решетки ядра в отличие от электронов не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Этот факт объясняет, почему в экспериментах по ядерному магнитному резонансу приходится использовать радиочастотное поле малой интенсивности. [c.21]

Таким образом, в результате спин-решеточной релаксации энергия системы ядерных спинов превращается в тепловую энергию молекул, содержащих магнитные ядра. Этот процесс препятствует выравниванию заселенностей уровней под действием вращающегося магнитного поля т. е. непосредственно ответственен за поддержание избытка ядер на нижнем энергетическом уровне, благодаря чему резонансное поглощение энергии поля можно наблюдать непрерывно. Система магнитных ядер не достигает полного насыщения лишь в том случае, если амплитуда поля невелика, поэтому мощность радиочастотного генератора в ЯМР-спектрометрах обычно не превышает нескольких милливатт. [c.23]

Если приложить к образцу в спектрометре ЯМР очень мощный импульс электромагнитного излучения, то практически все ядра могут перейти в возбужденное магнитное состояние. Если сразу вслед за этим приложить еще один импульс, то поглощение энергии будет невелико, так как система насыщена. В наиболее широко применяемых спектрометрах ЯМР для уменьшения эффекта насыщения используют радиочастотное поле малой интенсивности. Однако в импульсных ЯМР-спектрометрах с фурье-преобразованием. применение мощных импульсов приводит к высокой степени насыщения. Использование повторных импульсов не позволяет получать полезную информацию, если возбужденные ядра не релаксируют достаточно быстро в состояние, характеризующееся равновесным распределением энергии. Релаксация происходит за счет взаимодействий ядер с флуктуирующими магнитными полями окружения. Релаксация органических молекул в растворе происходит в основном за счет флуктуаций, обусловленных движением электрических диполей, находящихся в непосредственной близости. Однако даже при наличии таких взаимодействий времена релаксации протонов в воде могут измеряться секундами. [c.345]

При включении радиочастотного поля Я, происходят переходы с нижнего уровня на верхний (поглош,ение) п обратно (испускание). Если вероятности обоих процессов одинаковы, то должно возникнуть быстрое насыщение уровней — их населенности выравняются и поглощение прекратится. Это, однако, не наблюдается, так как ядерные спины способны отдавать свою энергию и без излучения. Происходит релаксационный процесс, непрерывно возвращающий систему спинов в равновесное состояние, которому отвечает распределение Больцмана. Он возникает вследствие взаимодействия ядерных спинов с решеткой, т. е. с другими ядрами, находящимися в состоянии теплового движения. При выключении поля Я, выделяющаяся энергия превращается в тепловую энергию решетки. Изменение населенности уровней после выключения поля Я( описывается уравнением [c.168]

При включении радиочастотного поля происходят переходы с нижнего уровня на верхний (поглощение) и обратно (спонтанное испускание) (см. рис. 5.30). Если вероятности обоих процессов одинаковы, то должно возникнуть быстрое насыщение уровней (выравнивание населенностей обоих уровней) и поглощение прекратится. Это, однако, не наблюдается в реальном веществе. Очевидно, что в системе спинов должен происходить процесс, позволяющий спинам отдавать свою энергию без излучения. Это — релаксационный процесс, непрерывно возвращающий систему спинов в равновесное состояние, которому отвечает распределение Больцмана. Он происходит вследствие взаимодействия ядерных спинов с решеткой, т. е. с окружающими данное ядро другими ядрами в веществе, находящимися в состоянии теплового движения. [c.336]

Если релаксационные процессы неэффективны, то продолжающееся облучение образца может привести к уравниванию населенности спиновых энергетических уровней, и сигналы, обусловленные поглощением энергии радиочастотного излучения, исчезнут. Если это происходит, то говорят, что образец находится в состоянии насыщения. Каждый заданный образец имеет свой фактор насыщения, который является функцией Т , Т и Н . [c.207]

НОСТЬ испускания энергии ядром равна вероятности поглощения энергии ядром [т. е. переход / /(-Ь Л) /г) так же вероятен, как и переход т/(— /г)->" /( + /2)], и никаких изменений обнаружить нельзя. Как указывалось выше, в сильном магнитном поле имеется некоторый избыток ядер со спинами, ориентированными по полю, т. е. в состоянии с более низкой энергией, и, следовательно, будет происходить результирующее поглощение энергии. По мере того как энергия поглощается от радиочастотного сигнала, через конечный промежуток времени возбуждается достаточное число ядер, так что заселенность нижнего состояния становится равной заселенности верхнего состояния. Сначала можно обнаружить поглощение, но это поглощение будет постепенно исчезать по мере того, как заселенности основного и возбужденного состояний выравниваются. Когда такое состояние достигнуто, образец, как говорят, насыщен. Если прибор для ядерного магнитного резонанса работает исправно, насыщение обычно не обнаруживается, так как существуют пути, позволяющие ядрам вернуться в состояние с более низкой энергией без испускания излучения. Два механизма, с помощью которых ядро в возбужденном состоянии может вернуться в основное состояние, называются спин-спиновой релаксацией и спин-решеточной релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома в состоянии с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому в состоянии с низкой энергией, и суммарного изменения числа ядер в возбужденном состоянии не происходит. Этот механизм не изменяет положения в данном случае, но важен для ряда явлений, которые будут рассмотрены ниже, и поэтому мы упоминаем о нем для полноты картины. Спин-решеточная релаксация включает перенос энергии к решетке. Термин решетка означает растворитель, электроны системы или другие типы атомов или ионов в системе, отличающиеся от исследуемых. Энергия, отданная решетке, превращается в энергию поступательного или вращательного движения, а ядро возвращается в нижнее состояние. Благодаря этому механизму всегда имеется избыток ядер в состоянии с низкой энергией и происходит результирующее поглощение энергии образцом от радиочастотного источника. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению процессов релаксации. [c.266]

Теперь рассмотрим довольно интересные следствия уравнений (20) и (21). Из уравнения (20) следует, что первоначально существующая разность заселенностей п (0) при наложении радиочастотного поля экспоненциально уменьшается и в конце концов уровни становятся одинаково заселенными. Такое состояние называют насыщением. Из уравнения (21) следует, что поглощение энергии радиочастотного поля происходит только в том случае, если п имеет конечное значение. Таким образом, анализ уравнений (20) и (21) показывает, что линия резонансного поглощения должна в конце концов исчезнуть. [c.19]

В опыте ЯМР при комнатной температуре и рабочей частоте 40 Мгц исследуется образец воды объемом 0,1 см время спин-решеточной релаксации составляет 2,3 сек. Используется такая мощность радиочастотного поля, при которой фактор насыщения равен /г- Какова скорость поглощения энергии системой спинов [c.25]

На первый взгляд может показаться, что мощность передатчика и усиление приемника лока выполняют одинаковые функции. Ведь, изменяя их, мы тем самым заставляем расти или уменьшаться интенсивность сигнала лока. Но между ннми есть существенная разница. Изменение усиления приемника не влияет на процессы, происходящие в образце, и поэтому его можно менять совершенно свободно. Одиако при высоком усилении в сигнале лока появляется дополнительный шум, в большинстве случаев ие создающий затруднений (но см. гл, 5). Напротив, мощность передатчика можно увеличивать только до насыщения, т.е. до возникновения такой ситуации, когда в образец посредством облучения радиочастотным полем вводится больше энергии, чем он может рассеять с помощью релаксационных процессов (гл. 4). Одним из проявлений насьпцения может служить уширение наблюдаемой линии, другим -непонятные постоянные изменения амплитуды лока. И то и другое крайне нежелательно в работе канала стабилизации. [c.73]

Смысл этого уравнения заключается в том, что скорость поглощения энергии , следовательно, интенсивность наблюдаемой резонансной линии пропорциональны величине п Р. Вероятность Р зависит от квадрата той составляющей амплитуды радиочастотного магнитного поля, которая перпендикулярна направлению поля Н. При достаточно сильном радиочастотном поле величина п /по становится весьма малой, и система оказывается насыщенной, т. е. достигается такая точка, что любое дальнейшее увеличение напряженности приложенного радиочастотного поля вызывает лищь незначительное увеличение поглощения. Для данного радиочастотного поля умеренно высокой напряженности коэффициент насыщения Па/по зависит от величины Т чем больше время релаксации, тем быстрее наступает состояние насыщения. Обычно время релаксации Тх для твердых тел больше, чем для жидкостей и газов для жидкостей время релаксации составляет величину порядка 1 сек. Присутствие в жидком веществе парамагнитных ионов способствует процессу релаксации и может снизить Ту до значений ниже 10 сек. [c.260]

Другим двойным резонансным эффектом, детально изученным Фехером [137], является метод электронно-ядерного двойного резонанса (ЭЯДР). Если ядра в веществе связаны с электронами через сверхтонкое взаимодействие, то наблюдается расщепление ядерных уровней. В методе ЭЯДР линия электронного резонанса вещества насыщена. Подавая радиочастотную мощность определенной частоты на образец с тем, чтобы вызвать ядерные переходы между уровнями, образовавщимися за счет сверхтонкого взаимодействия, можно снять насыщение электронного резонанса и при определенной частоте появится сигнал ЭПР. Таким путем можно очень точно измерить энергию сверхтонкого взаимодействия электрона и ядра в веществе. Например, / -центрам в галогенидах щелочных металлов отвечает одна линия ЭПР, уширенная за счет сверхтонкого взаимодействия с большим числом соседних ядер, как, например, СР и в КС1. Фехер [138] определил это взаимодействие с помощью метода ЭЯДР, который позволил ему точно оценить природу волновых функций электрона для / -центра. Таким образом, метод ЭЯДР позволяет разрешить сверхтонкую структуру линий ЭПР, причем достигается разрешение порядка 10", поскольку лимитирующей является ширина линии ЯМР, а не ЭПР. [c.69]

При выполнении условий ядерного резонанса засть ядер поглощает энергию радиочастотного излучения и переходит с нижнего энергетического уровня на верхний. При этом нарушается равновесное больцмаповское распределение ядерпых спинов. Необходимо, чтобы система каким-то образом возвращалась к равновесному состоянию, так как в противном случае населенности уровней быстро сравняются, в результате резонансное поглощение больше наблюдаться не будет — произойдет так называемое насыщение. [c.10]

Устанавливают постоянное значение напряженности магнитного поля и насыщают какой-либо переход ЭПР (например, a - -> p). Затем, изменяя частоту радиочастотного поля, проходят резонансные условия на частотах ЯМР-переходов a - aa и <-> ра с энергией упН а/2. В моменты прохождения резонанса будут сниматься насыщение ЭПР-пе-рехода и индуцироваться сигналы ЭПР. Расстояние между двумя сигналами ЭПР измеряется разностью частот ЯМР и равно а. Например, в поле 3150 э (спектрометр трехсантиметрового диапазона) УпН = 13,5 МГц. Если константа СТВ с протоном равна 5 э, то переходы ENDOR будут наблюдаться на частотах упН zt Vso, т. е. при 6,5 и 20,5 МГц. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология