Вода, вращение молекул диффузия в ней

Разделение тг, В и rf, на ионные вклады производится в предположении о равенстве вкладов К+ и С1 . Простые ионы, которые по значениям А5 , г (разд. З.Г) и спектральным данным (разд. З.Б) относят к структурирующим, дают положительные значения В, отрицательные <1Л и времена переориентации тг, превосходящие эти величины для чистой воды. Такие ионы, следовательно, снижают вращательную и поступательную подвижность соседних молекул воды. Термодинамические и кинетические критерии в данном случае согласуются, указывая на преобладание положительной гидратации для ионов Li+, F , OH и для большинства двух- и многозарядных ионов. Полностью ли подавляется вращение молекул воды в первичной гидратной оболочке этих ионов Некоторые данные указывают на то, что для большин-- гва ионов этого в действительности нет. Время переориентации для совершенно жесткого комплекса М2+ (Н20)6 оценивается примерно величиной 10 10с при 25 °С [26]. тг для положительно гидратирован-ных катионов, хотя и превосходит значение для чистой воды, все же далеко от этого значения. Детальный анализ [430] данных по диффузии и магнитной релаксации 19F и 1Н в водных растворах фторидов также показывает, что изменение положения одного атома Н относительно другого происходит быстрее, чем изменение положения Н относительно F. Такой же результат получен для ионов лития [432]. Наконец, времена диэлектрической релаксации т , хотя и не коррелируют точно с тг, в присутствии любых ионов уменьшаются. Можно предположить, что положительно гидратированные ионы полностью иммобилизуют молекулы воды в первой координационной оболочке по тем степеням свободы, которые определяют ориентационный вклад в диэлектрическую проницаемость. Следовательно, т относятся к более удаленным молекулам воды, которые участвуют в отрицательной гидратации. Одновременное увеличение тг для этих ионов указывает на то, что некоторые из движений, существенных для релаксации 1 Н (например, вращение вокруг оси симметрия С2 молекулы воды в структуре 3), остаются не замороженными в первичной координационной сфере, тогда как движения, определяющие переориентацию электрических диполей воды, подавляются [16]. Только в случае А1 3+ равенство времен переориентации векторов Н-Н и А1—Н указывает на жесткую сольватацию в первичной координационной сфере [432]. [c.289]

К сожалению, сорбционная теория, разработка которой осуществлена известным цитологом Д. Н. Насоновым, содержит ряд неизвестных или трудно определяемых параметров, например, упорядоченность воды как функция состояния белка, растворимость тех или иных веществ как функция упорядоченности воды и т. д. Поэтому в настоящее время всеобщее признание получила мембранная теория , согласно которой транспорт обменных веществ в клетку и из клетки осуществляется особыми мембранными насосами , причем внутриклеточная вода в мембранной теории играет роль растворителя со свойствами обычной воды. Отсюда видно, что модель диффузии воды в коллагене согласуется с представлениями мембранной теории о роли воды, в то время как теория анизотропного вращения молекул воды согласуется с адсорбционной теорией. На основе сказанного экспериментальное доказательство справедливости диффузионной модели имеет принципиальное значение. [c.138]

Ультрацентрифуга, разработанная Сведбергом, развивает центробежную силу, превышающую приблизительно в 500 ООО раз силу земного притяжения. Центробежная сила пропорциональна радиусу вращения и квадрату скорости вращения. Если на белковый раствор воздействовать очень большой центробежной силой, то процесс седиментации белка будет протекать гораздо быстрее, чем процесс диффузии. Первоначально белковые молекулы равномерно распределены в растворителе, но под действием центробежной силы они удаляются от оси вращения и между водой и белковым раствором образуется довольно четкая граница. В области границы заметно изменяется показатель преломления, и это позволяет следить зг движением границы во время центрифугирования с помощью различных, специально сконструированных оптических систем. При исследовании однородных молекул наблюдается одна-единствен-ная граница. Если же присутствуют два белка и они достаточно различаются по размерам молекул, то образуются две границы. Скорость движения границы выражается формулой [c.15]

Цеолиты, спектры которых характеризуются узкими дублетами. К таким цеолитам относятся шабазит (диаметр пор 4—5 А), гормотом ( 4,5 А), морденит ( 6,4 А), десмин и гейландит. Сужение спектра может быть вызвано проявлением подвижности молекул воды (заторможенное вращение — реориентация, диффузия). В структуре этой группы цеолитов имеются неэквивалентные молекулы воды, однако в результате интенсивного обмена энергиями между этими молекулами, а также обмена местами происходит усреднение полей. [c.217]

Еслп пмеет место обмен между поверхностными и объемными позициями молекул воды, то среднее значение константы диноль-дппольного взаимодействия в молекуле воды будет прямо пропорционально величине отношения поверхности к объему. В модели, исходящей пз представления о двойном слое структуры льда, половина молекул воды находится в объеме. Значит, усреднение за счет объемной диффузии даст половину значения, полученного только за счет поверхностной диффузии и вращения молекул вокруг связей, т. е. константа диполь-дипольного взаимодействия протонов молекул НгО в кальциевой форме фтормонтморпллони-аа дояялна равняться 11,2 кГц (опыт — 12,8 кГц) и для гидроксилмонтмориллонита 5,5 кГц (опыт — около [c.137]

Миллер и Хем 1970] исследовали гидродинамические параметры и молекулярнова овое распределение девяти образцов поли винилпирролидона с мол. в. 13 ООО—100 ООО. Гидродинамические параметры V вычислялись по данным седиментации в ультра-центрифуге, диффузии, и вязкости. Асимметрия молекул поливинилпирролидона (конфигурация принимается в виде элип-соида вращения с осями а и ) а Ь возрастает от 11,3 для самой низкомолекулярной фракции до 60,8 — для более высокомолекулярной. При изменении температуры конфигурация молекул резко меняется, Хотта [971] исследовал поведение поливинилпирролидона на границе бензол — вода и установил, что в пределах pH 0,4—9,0 поверхностный электрический момент не зависит от pH. Изучению других свойств поливинилпирролидона посвящен ряд статей [711, 712, 972—976]. [c.470]

Подобные отклонения можно наблюдать и для результатов, полученных в других растворителях, что, очевидно, объясняется применением упрощающих предположений. Одним из таких предположений является допущение, что вклад вращения и колебания в частные функции в активном и в основном состояниях одинаков. Наоборот, жидкости, не обладающие упорядоченной структурой, вероятно, имеют в основном состоянии больше вращательных степеней свободы, чем в активированном. Таким образом, отношение Р /Р меньше единицы. Этот эффект уменьшает вычисленное значение коэффициента диффузии. В растворителях, имеющих достаточно высокую степень упорядочения (например, в воде), влияние вращательных степеней свободы при принятой методологии расчетов противоположно, и это приводит к тому, что вычисленные значения коэффициента диффузии ниже, чем измеренные. В воде и других, содержащих гидроксильные группы жидкостях молекулы связаны между собой водородными связями, простирающимися на расстояния, гораздо большие, чем молекулярные размеры. Из рассмотрения экспериментальных данных по вязкости можно заключить, что диффузия сопровождается некоторым разрушением внутренней структуры жидкости и частичным разрывом водородных связей в активном состоянии. Это уменьшает теоретически вычисленные значения коэффициента диффузии. В табл. 3.3 сопоставлены коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (3.1.65) и установленные экспериментально в разбавленных водных растворах. При вычислении принимали, что АЯеуар=9,7 ккал/моль, л=2,4, а Uf, по данным Эйринга и Хиршфельдера [34], равно [c.198]

В ряде работ [1 —10] нами были изучены методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) свойства и состояние цеолитной воды. Метод ЯМР чувствителен к положению и подвижности протонов, поэтому применение его дало целый ряд сведений о микроскопическом характере взаимодействия и движения молекул НаО. Одно из ценных достоинств метода ЯМР — чувствительность к движенхшм низкой частоты (10 —10 гц), тогда как, например, оптические методы чувствительны к движениям с частотой 1010—10 ГЦ. Поэтому применение оптических методов к исследованию явлений, протекающих с низкой скоростью (диффузия, заторможенные вращения), дает лишь мгновенный снимок системы. [c.69]

Таким образом, с увеличением числа степеней свободы молекулы воды дублетная форма спектра сохраняется, но расстояние между компонентами, вообще говоря, падает. Если число степеней свободы молекулы равно трем, спектр теряет форму дублета, но вследствие межмолекулярного взаимодействия сохраняет конечную (1- -2 э) ширину. Наконец, если мо.яекула имеет также и поступательные степени свободы (диффузия), спектр становится таким же узким, как и у жидкостей (менее 0.1 э). Таким образом, метод ЯМР позволяет детально исследовать процессы внутренней подвижности молекул, определить оси вращения и углы прецессии, а также область температур, в которой эти движения имеют место. [c.70]

Специфическим свойством эволюционно отобранной аминокислотной последовательности является способность принимать в физиологических условиях вполне определенную, уникальную конформацию, которая определяет биологическую функцию белка. Такой способностью белки обладают, несмотря на значительную конформационную свободу аминокислотных остатков и малые значения барьеров вращения вокруг ординарных связей основной и боковых цепей. Плотная, глобулярная структура белковой молекулы непосредственно доказывается малой вязкостью белков в растворе и большей их плотностью по сравнению с синтетическими полипептидами. Молекулы последних образуют в тех же условиях рыхлые клубки с открытой структурой, в которых растворитель занимает до 99% всего объема. Отсюда сравнительно большие линейные размеры клубков и значительная вязкость белков в этом состоянии. Молекулы нативных белков содержат в несколько раз меньшее количество связанной воды (-30% по массе), они малы по линейным размерам и незначительно загущают раствор. На это указывает вся совокупность результатов исследования белка и синтетических полипептидов методами седиментации, диффузии, светорассеяния, рентгеноструктурного анализа, нейтронографии, рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, электронной микроскопии. [c.231]