Реакции фосфониевых илидов

Реакции фосфониевых илидов 95 [c.95]

III. РЕАКЦИИ ФОСФОНИЕВЫХ ИЛИДОВ [c.95]

Реакции фосфониевых илидов 97 [c.97]

Реакции фосфониевых илидов 99 [c.99]

Реакции фосфониевых илидов 101 [c.101]

Реакции фосфониевых илидов [c.103]

Реакции фосфониевых илидов 105 [c.105]

Реакции фосфониевых илидов 107 [c.107]

Реакции фосфониевых илидов 109 [c.109]

Реакции фосфониевых илидов III [c.111]

Реакции фосфониевых илидов 113 [c.113]

Реакции фосфониевых илидов с различными электрофильными агентами [c.114]

И. Реакция фосфониевых илидов с эпоксидами [c.118]

К. Реакции фосфониевых илидов с кратными связями [c.121]

При взаимодействии пиридиниевых илидов с хлористым бензоилом происходит ацилирование по атому серы или кислорода [25], тогда как в случае бензойного ангидрида эта реакция протекает по атому углерода [7, 25]. Это напоминает аналогичные реакции фосфониевых илидов [27]. В результате реакции с фенилизоцианатом также происходит С-ацилирование с образованием нового илида [23]. В случае сероуглерода получаются новые бетаины, которые можно алкилировать [24]. [c.276]

Первый илид был получен и выделен Михаэлисом и Гим-борном в 1894 г. В последующие 60 лет появилось примерно пятьсот работ, касающихся химических или физических свойств илидов. Больщая часть этих работ приходится на последнее десятилетие, и, вероятно, это оживление было вызвано развитием синтеза олефинов по методу Виттига, состоящим в реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.8]

Как было отмечено в предисловии, первый фосфониевый илид был получен, по-видимому, Михаэлисом и Гимборном [3] в 1894 г. Это осталось, однако, случайным эпизодом. Впервые некоторое оживление в химию илидов и родственных им иминов внесли работы Штаудингера [4] в начале 20-х годов XX века, посвященные исключительно фосфониевым системам. В середине 30-х годов Кронке [5] начал работы по пиридиние-вым илидам, которые продолжаются и по сей день, Виттиг и его сотрудники [6] в 40-х годах исследовали аммониевые илиды в надежде получить соединения пятиковалентного азота. В начале 50-х годов Виттиг применил ту же методику для получения фосфониевых соединений [7] и в 1953 г. развил реакцию Виттига , т. е. реакцию фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. Это послужило толчком для мощного, не прекращающегося и теперь развития органической химии фосфора вообще. Что касается илидов серы и мышьяка, то их начали исследовать только в последние годы, главным образом изучая реакции, уже известные для илидов фосфора [8]. Выше был обозначен лишь общий контур развития химии илидов. Следует, однако, отметить, что некоторые ученые, далеко опережая свое время, сообщали о получении илидов. Нужно, в частности, упомянуть имена Ингольда [9] и Марвела [10]. [c.11]

Недавно несколько групп авторов исследовали реакцию фосфониевых илидов и сопряженных алкинов. Хендриксон [69] установил, что при реакции бензоилметилентрифенилфосфорана с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты образуется аддукт (1 1), которому была приписана циклическая структура ХЬП. Однако экспериментальные данные лучще согласуются с более вероятной илидной структурой ХЫП. [c.47]

Образование циклопропанового кольца при реакции фосфониевых ИЛИДОВ с сопряженными олефинами описано в работах [67, 191], а образование олефинов при гофмановском расщеплении хорошо известно [192]. Выбрать между карбенным и ионным механизмами можно, определив судьбу фосфора в этой системе. Карбенный механизм предполагает, что не происходит расщепления связи фосфор — углерод. [c.108]

Выше в этой главе отмечалось, что, пожалуй, наиболее известной реакцией фосфониевых илидов, реакцией, открывшей ценный путь их синтетического применения, является реакция с альдегидами и кетонами, которая приводит к олефинам (реакция Виттига). Эта реакция будет детально рассмотрена в слв дующей главе, но предварительно следует напомнить, что первая [c.121]

Имеется много сообщений о реакциях фосфониевых илидов с а, р-ненасыщенными кетонами и альдегидами, причем почти во всех говорится об образовании в этой реакции олефинов. Например, Сурматис и Офнер [220] получили р-каротин по реакции дифосфониевого илида с двумя молями р-ионилиденаце-тальдегида, причем ничто не указывало на сопряженное присоединение. [c.125]

Немногочисленные данные, известные к настоящему времени и изложенные выше, можно суммировать следующим образом. Реакция фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями, приводящая к олефинам и фосфинат-анионам, очень близка по механизму и стереохимии реакцин Виттига, т. е. реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящей к олефинам и окисям фосфинов. По-видимому, в обоих случаях образуются бетаины и их образование обратимо. Что касается элиминирования, то оно, вероятно, цис-тииа, причем грео-бетаины дают г ис-олефины, а эрыгро-бетаины — гранс-олефины при этом первая реакция более выгодна энергетически. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология