Фосфониевые соединения получение

Реакции. Новые реакции и соединения, полученные сотрудниками фирмы Монсанто , указаны в заголовках последних работ Мезомерные фосфониевые дикатионы l4l [c.239]

Получение фосфониевых соединений из фосфинов имеет широкое синтетическое значение. В эту реакцию вступают не только алифатические, но и ароматические производные (УФ-активация) [c.286]

Получение третичных фосфинов при аномальном щелочном расщеплении четвертичных фосфониевых соединений будет обсуждено в связи с химическими свойствами фосфониевых соединений (см. гл. 4, стр. 246). [c.84]

Присоединение галоидных алкилов к различным фосфинам широко применяется главным образом в ряду третичных фосфинов для получения различных фосфониевых соединений (см. гл. 4). [c.146]

Эта реакция лежит в основе удобного и наиболее практически важного метода получения четвертичных фосфониевых соединений. [c.221]

Наиболее важными реакциями этого типа являются те, которые приводят к получению четвертичных фосфониевых соединений с замещенными органическими радикалами (см. стр. 215). [c.221]

Общие реакции синтеза. Распространение реакций, рассмотрен ных Б предыдущем разделе, на получение фосфониевых соединений, содержащих замещенные органические радикалы, может быть иллюстрировано следующими примерами. [c.225]

Соединения с анионами, не содержащими кислорода. Галоидные соли фосфония разлагаются главным образом при высоких температурах (выше 300 С), причем образуются третичные фосфины и галоидные алкилы или арилы. Этот процесс указывает на обратимость реакции образования четвертичных фосфониевых соединений при алкилировании илн арилировании третичных фосфинов. Термическое разложение галоидных солей фосфония, как уже было показано (см. гл. 2), является одним из обычных препаративных путей получения разнообразных третичных фосфинов. [c.246]

Получение оптически активных соединений с асимметрическим атомом фосфора позволило изучить стереохимию реакций, затрагивающих хиральный центр этого типа (обзор см. [15]). Реакции присоединения по свободной электронной паре третичных фосфинов идут с сохранением конфигурации. Сюда относятся превращения в окиси фосфинов, в четвертичные фосфониевые основания, например [16] [c.607]

Полученное таким образом соединение представляет собой биполярный ион, в котором положительный заряд сосредоточен на ониевом (фосфониевом) атоме, а отрицательный - в большей или меньшей степени на атоме углерода. Подобные соединения в общем случае называются илидами. В них в качестве ониевых атомов могут выступать сера, селен, мышьяк и сурьма. [c.238]

Известны фосфониевые илиды с самыми различными заместителями при илидном атоме углерода. В принципе в фосфо-ниевом илиде КК С = РХз группы К и К могут быть любыми группами. На практике выбор несколько лимитирован. Сейчас нас будет интересовать не возможность получения илида или исходного соединения, а другой вопрос может ли существовать тот или иной илид, если он уже образовался. [c.25]

Если две фосфониевые группы разделены тремя или более метиленовыми группами, то соответствующий илид оказывается устойчивым. Виттиг и сотр. [15] синтезировали илид IX (я=1) и использовали его реакцию с дикарбонильным соединением для получения циклической системы. Другие авторы [16, 17] применили илид IX (п = 2) в синтезе сквалена, причем не было никаких признаков разложения илида. Бургер [18] наблюдал [c.26]

Из предыдущего обсуждения очевидно, что присоединение трифенилфосфина или простых фосфониевых илидов к ненасыщенным карбонильным соединениям является полезным методом синтеза более сложных илидов. Однако не менее очевидно, что присоединение илидов к эфирам ацетиленкарбоновых кислот не приводит к однозначным результатам при получении различных сложных илидов. [c.49]

Полученное фосфониевое соединение при гидролизе может образовать группы или фосфорноватистой кислоты или фосфорной [c.116]

Как было отмечено в предисловии, первый фосфониевый илид был получен, по-видимому, Михаэлисом и Гимборном [3] в 1894 г. Это осталось, однако, случайным эпизодом. Впервые некоторое оживление в химию илидов и родственных им иминов внесли работы Штаудингера [4] в начале 20-х годов XX века, посвященные исключительно фосфониевым системам. В середине 30-х годов Кронке [5] начал работы по пиридиние-вым илидам, которые продолжаются и по сей день, Виттиг и его сотрудники [6] в 40-х годах исследовали аммониевые илиды в надежде получить соединения пятиковалентного азота. В начале 50-х годов Виттиг применил ту же методику для получения фосфониевых соединений [7] и в 1953 г. развил реакцию Виттига , т. е. реакцию фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. Это послужило толчком для мощного, не прекращающегося и теперь развития органической химии фосфора вообще. Что касается илидов серы и мышьяка, то их начали исследовать только в последние годы, главным образом изучая реакции, уже известные для илидов фосфора [8]. Выше был обозначен лишь общий контур развития химии илидов. Следует, однако, отметить, что некоторые ученые, далеко опережая свое время, сообщали о получении илидов. Нужно, в частности, упомянуть имена Ингольда [9] и Марвела [10]. [c.11]

Реакции с первичными и вторичными фосфинами протекают несколько по-иному, но в конце концов приводят к получению четвертичных фосфониевых соединений. Считается, что эти реакции протекают по механизму типа 5м2, который не предполагает обращения конфигурации при атоме фосфора1 (см. гл. 1, стр. 50—51). [c.146]

Сульфиды фосфора. В гл. 2 было описано получение третичных фосфинов по реакции КМцХ с сульфидами фосфора Р45д или РдЗ . Применяя жесткие условия (.многочасовое нагревание при температуре 100—120°С) и добавляя значительный избыток реактива Гриньяра, можно направить реакцию так, чтобы преимущественно получались фосфониевые соединения . [c.224]

Исследовались также реакции первичных и вторичных фосфинов с альдегидами и кетонами" . Наряду с получением по этим реакциям замещенных третичных фосфинов, о возможности которого упоминалось в гл. 2, в некоторых случаях наблюдалось образование четвертичных фосфониевых соединений. Так, хлористые трис-(оксиме-тил)-фенилфосфоний и бис-(оксиметил)-дифенилфосфоний были получены в результате взаимодействия соответственно фенил- и дифенилфосфина с формальдегидом в присутствии соляной кислоты. Аналогично протекает и реакция с ацетальдегидом, но с бензальдегидом или бензофеноном образуются только третичные фосфины. Возможность протекания реакции в том или ином направлении, по-видимому, зависит от природы радикалов в реагирующих молекулах и от их стерических особенностей. [c.228]

В фосфониевых соединениях, обладающих нитроарильньшн остатками, можно гидрогенизацией в ирисутствии никеля Ренея восстановить нитрогруппу в аминогруппу ", а последнюю путем диазотирования превратить затем в гидроксильную. Таким образом был первоначально получен бромистый -оксифенилтрифеннлфосфоний . В дальнейшем была показана возможность получения этого вещества прямым, значительно более простым путем (см. стр. 226). [c.245]

Взаимодействие с алюмогидридом лития и другими восстановителями. В гл. 2 были рассмотрены способы получения различных третичных фосфинов путем восстановительного разложения четвертичных фосфониевых соединений, содержащих арильные или бензильные группы. Восстановление трифенилфосфониометилентрифтор-борана алюмогидридом лития протекает в другом направлении [c.254]

В гл. 4 были подробно рассмотрены возможности синтеза окисей третичных фосфинов при помощи реакции Кагура — Гофмана и других реакций щелочного разложения четвертичных фосфониевых соединений (см. стр. 246 сл.). Упоминалось также о возможности получения окисей третичных фосфинов путем термического разложения солей четвертичного фосфония с кислородсодержащими анионами (см. стр. 246). [c.318]

Синтетические поверхностноактивные вещества используются, повидимому, более широко при обработке вискозного и ацетатного шелка и различных других искусственных волокон, чем при обработке хлопчатобумажных и шерстяных тканей. Так, например, в технологии вискозного шелка поверхностноактивные вещества находят применение даже в процессе изготовления самого волокна. Есть указания, что добавление 0,1—2,0% анион- или катионактивных поверхностноактивных веществ к массе клетчатки, из которой изготов.чяется вискоза, облегчает процессы замачивания, измельчения и ксантогенирования целлюлозы [32]. К самой вискозе до прядения также добавляют сульфаты низкокипящих компонентов жирных спиртов, полученных из жирных кислот кокосового масла [33]. В коагуляционные ванны для вискозы вводят четвертичные аммониевые соединения типа хлористого лаурилпиридиния, а также поверхностноактивные фосфониевые соединения с целью предотвращения закупорки фильер [34]. Катионактивные вещества аналогичного строения используют для осветления загрязненных осадительных ванн. Эти соединения вызывают флотацию нерастворимой серы, образующейся в ванне, после чего она легко удаляется механическим путем [35]. Катионактивные моющие средства применяют также в регенерационных и коагуляционных ваннах. Предполагается, что они оказывают особенно благоприятное действие при изготовлении высокопрочной пряжи в случае их добавления в ванны, где производится Процесс вытягивания волокна [36]. Были предложены способы для изготовления смешанных целлюлозно-протеиновых волокон путем прядения из смеси растворов вискозы и растворимого в щелочи протеина. Так как эти растворы не смешиваются друг с другом, образуя двухфазную жидкую систему, то для получения и сохранения более однородной высокодисперсной смеси жидкостей было предложено применять сульфоэтерифицированные масла или катионактивные моющие средства [37]. [c.416]

Попытки получения гетероциклического соединения фосфора иленовой структуры из фосфониевой соли 18 оказались безуспешными вместо этого происходило гофмаповское расщепление с раскрытием кольца 176] [c.298]

Получение 2-фосфорзамещенных фторированных тиазолинов путем взаимодействия перфтор-2-метил-3-изотиоцианато-2-пентена и производных трехвалентного фосфора с нуклеофильными свойствами по аналогии с изученными ранее реакциями с 0-, 8-, М-нуклеофилами весьма интересно, так как, с одной стороны, можно ожидать повышенной биоактивности таких соединений из-за наличия фрагмента Р-С=К-С=СР-, а с другой — получаемые фосфониевые соли и фосфонаты из-за наличия суперлипофильных групп могли бы представлять собой хорошие экстрагенты и катализаторы межфазного переноса. [c.149]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

Если Приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если быс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига. [c.299]

До сих пор речь шла лишь о таких методах получения алкилиденфосфоранов, в которых в качестве исходных соединений использовали фосфониевые соли. Однако существуют другие, теоретически очень интересные способы получения, в которых исходят не из фосфониевых солей. Первый алкилиденфосфоран 1 получили при термическом разложении фосфазина 2 [7, 8. Однако область применения этого метода осталась ограниченной, поскольку термическое элиминирование азота обычно происходит при температурах, при которых фосфораны неустойчивы. [c.302]

Обработка фосфина, полученного таким путем, соответствующим алкилирующим агентом дает фосфониевую соль с тем же знаком вращения, что у исходного соединения [26]. Поскольку такая S v2-peaкцйя не изменяет конфигурации атома фосфора, восстановление фосфониевой соли, следовательно, происходит с сохранением конфигурации. Кроме того, окисление фосфина перекисью водорода — реакция, которая включает нуклеофильную атаку фосфина на кислород перекиси и поэтому протекает с сохранением конфигурации — дает окись третичного фосфина с вращением, равным по величине и противоположным по знаку тому, которое возникает при взаимодействии фосфониевой соли [c.246]

Кроме того, при комнатной температуре был получен с высо--ким выходом толуол (98% за 24 час), а выход простого эфира-составлял всего лишь 8%. Эти наблюдения дают основание полагать, что рацемизация происходит путем обмена бутилат-ионов. через образование устойчивого фосфониевого промежуточного. соединения [31]. [c.249]

Замещение фосфониевой соли в сс-положении, возможно, обусловливает либо необычную. реакционную способность (см. выше), либо исключительную устойчивость. В частности, электроноакцепторные и участвующие в сопряжении группы увеличивают кислотность а-протона так, что соответствующие фосфинметилены получаются уже под действием слабых оснований. Например, (СбН5)зР=С (СбНб) 2 первое из соединений этого типа, полученное в чистом состоянии в виде красного твердого вещества при действии разбавленной щелочи на фосфониевую соль [70]. Аналогично углекислый натрий дает фосфинметилен при [c.261]

Первый илид был получен и выделен Михаэлисом и Гим-борном в 1894 г. В последующие 60 лет появилось примерно пятьсот работ, касающихся химических или физических свойств илидов. Больщая часть этих работ приходится на последнее десятилетие, и, вероятно, это оживление было вызвано развитием синтеза олефинов по методу Виттига, состоящим в реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.8]

История илидов фосфора начинается с 1890 г., хотя об их свойствах практически ничего не было известно до 1950 г., если не считать их краткого изучения в 20-х годах XX века. Миха-элис и Гимборн [1] в 1894 г. получили первый фосфониевый илид (СбН5)зР = СН—СООСНз, хотя они предложили другую формулу для этого соединения. Он был синтезирован при обработке водного раствора хлористого карбоэтоксиметилтрифенил-фосфония холодным раствором едкого кали. Акснес [2 предложил впоследствии илидное строение для этого продукта. В 1899 г. Михаэлис и Колер [3] сообщили о получении еще двух фосфониевых бетаинов впоследствии было показано [4], что [c.13]

Со времени получения Михаэлисом и Гимборном [2] в 1894 г. первого фосфониевого илида было синтезировано большое число различных соединений этого типа. Была накоплена значительная информация -о способах приготовления илидов разного [c.22]

Метод, примененный Шонбергом [55] и Рамирезом [56] (присоединение фосфина к сопряженной карбонильной системе), в сущности тот же, что и для соединений с открытой цепью, что рассматривалось выше в данном разделе. Однако применение этой реакции для получения илидов не имеет практического значения, поскольку нет фактов, свидетельствующих о сколько-нибудь карбанионном характере углерода, несущего фосфониевую группировку. Другими словами, вклад структуры XXXIII в резонанс очень мал. Единственное наблюдение, которое относится к этой проблеме, это то, что алкилирование происходит по атому кислорода, а не углерода [56]. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология