Моносахариды циклические структуры

Рис. 2-3. Строение моносахарида глюкозы, простого сахара - гексозы. А. Форма открытой цепи находится в равновесии (в растворе) с более стабильной циклической структурой, представленной ниже (Б). В. Пространственная модель циклической структуры (р-В-глюкоза). Еще один из возможных вариантов изображения циклической структуры-конфигурация кресла (Г) широкое использование такого представления обусловлено тем, что оно наиболее точно отражает структуру сахара. На всех четырех изображениях цветной буквой О обозначен атом кислорода альдегидной

А.З. ЦИКЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОСАХАРИДОВ [c.424]

Реакции окисления полисахаридов и моносахаридов в кислой среде происходят более или менее одновременно с гидролитической деструкцией во время процессов варки и отбелки целлюлозы в кислой среде. Объектом окислительного воздействия могут быть гидроксильные группы звеньев моносахаридов и концевые редуцирующие группы ДИ-, олиго- и полисахаридов. В результате окисления образуются альдегидные, кетонные и карбоксильные группы. Циклическая структура звеньев может либо сохраняться, либо исчезать в результате разрыва кислородной связи или С-С связей в цикле, [c.222]

ЦИКЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА МОНОСАХАРИДОВ 25 [c.25]

Рассмотренные выше структуры моносахаридов являются ациклическими. Однако моносахариды могут существовать также в циклических формах. Циклические формы образуются в результате взаимодействия карбонильной группы и одной из гидроксильных групп с образованием внутренних полуацеталей. (Вспомните при взаимодействии альдегидов со спиртами образуются полуацетали [c.609]

Моносахариды часто претерпевают внутримолекулярную конденсацию карбонильной группы и ОН-группы у более отдаленного от функциональной группы атома углерода. При этом образуется циклический полу-ацеталь или полукеталь для альдоз и кетоз соответственно. На примере глюкозы эти структуры можно представить в следующем виде в линейной формуле Фишера после перестановок заместителей у пятого атома углерода все находящиеся слева заместители окажутся над плоскостью кольца в циклической формуле Хеуорса, а находящиеся справа заместители -под плоскостью. В результате появляются так называемые а-аномеры (у С-1 ОН-группа находится под плоскостью) и Р-аномеры (у С-1 ОН-груп-па находится над плоскостью). Схема перехода от линейных проекций Фишера к циклическим структурам Хеуорса показана на рис. 25. [c.66]

Упоминавшееся уже явление мутаротации (стр. 537) получило почти исчерпывающее объяснение. Установлено, что твердые кристаллические моносахариды представляют собой шестичленные циклические структуры — пиранозы. В зависимости от условий кристаллизации можно получить чистую а-пиранозу или чистую Р-пиранозу. При растворении же любой из этих однородных форм в растворе постепенно устанавливается равновесие между различными стереоизомерами (а- и р-пиранозами, а- и р-фуранозами), причем величина удельного вращения плоскости поляризованного света изменяется от величины, свойственной раствору того или иного чистого изомера, вплоть до некоторой промежуточной (см., например, стр. 567). [c.546]

Реально молекулы моносахаридов имеют циклическое строение. Циклические структуры возникают в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с функциональной карбонильной фуп- [c.62]

Типичные моносахариды имеют циклическую структуру [c.306]

Для объяснения этих фактов Колли еще в 1870 г. предложил для моносахаридов циклическую структуру ХЬУ с трехчленным окисным циклом (см. ) [c.25]

Если имеется только одна цис-а-гликольная группировка, или она вообще отсутствует, в молекуле моносахарида может произойти перегруппировка, в результате которой образуется изопропилиденовое производное, отличающееся по своей циклической структуре от исходного свободного моносахарида. Это имеет, например, место для глюкозы и маннозы, продукты конденсации которых с ацетоно.м относятся к фура-нозно.му типу [c.81]

Циклическая структура моносахарида в. Хотя альдегидные н кетонные формулы моносахаридов хорошо объясняли многие свойства этих веш,еств, однако постепенно накапливались факты, которые этими формулами не могли быть объяснены. [c.224]

Лигнин в определенных условиях дает высокомолекулярные вещества — гуминовые кислоты, переходящие при дальнейших превращениях в гумины. Эти соединения входят в состав отдельных классов ископаемых углей. Белковые вещества дают аминокислоты, которые могут частично реагировать с образующимися моносахаридами и давать азотистые гетероциклические соединения, обнаруживаемые в составе ископаемых углей. Смолы и воски — исключительно стойкие вещества. В условиях углеобразования они подвергаются лишь частично полимеризации и де-карбоксилированию. Жиры гидролизуются под влиянием ферментов, причем глицерин легко вымывается, а высшие жирные кислоты представляют собой устойчивые соединения. Они частично полимеризуются с образованием циклических структур, дают соли и ангидриды кислот. [c.148]

Доводы в пользу циклической структуры моносахаридов были известны еще до исследований Э. Фишера, и первыми формулами, предложенными для моносахаридов, были циклические формулы, которые отличались от приведенных выше тем, что предполагалось взаимодействие оксогруппы не с б-оксигруппой, а с а-оксигруппой (А. А. Колли) или с у-оксигруппой (Толленс), и цикл соответственно писался не шестичленный, а трех- или пятичленный. Впрочем, как мы увидим, -замыкание в моносахаридах тоже бывает. [c.414]

Э, Фишер придал моносахаридам открытую структуру, убедившись, что они дают почти все реакции оксосоединений. Какие же доводы в пользу циклического строения моноз заставили вернуться к оставленным было циклическим структурам [c.414]

Циклические структуры пентоз и гексоз — обычные их формы в каждый данный момент лишь небольшая часть молекул сушествует в виде открытой цепи. В состав дисахаридов и полисахаридов также входят циклические формы моносахаридов. [c.114]

Мы сказали, что моносахариды существуют почти исключительно в циклической форме. Однако у способности ациклических моносахаридов быстро и самопроизвольно замыкаться в гетероциклы есть и оборотная сторона эти циклы в растворе размыкаются. тоже быстро. Между этими утверждениями нет противоречия, так как быстрые взаимопревращения отнюдь не исключают доминирования одной из структур (для этого достаточно, чтобы система характеризовалась большой константой равновесия). [c.17]

Дисахариды. — Наиболее распространенными в природе дисахаридами являются сахаро за (тростниковый сахар), лактоза (молочный сахар) и мальтоза, причем последняя в свободном состоянии встречается довольно редко. Большое значение имеют дисахариды мальтоза и целлобиоза, поскольку они представляют собой продукты гидролиза крахмала и целлюлозы соответственно. По растворимости в воде дисахариды очень сходны с моносахаридами. Сахароза значительно менее устойчива к действию кислот, чем метилгликозиды, и легко расщепляется на О-глюкозу и -фруктозу при кислотном гидролизе, а также под действием фермента инвертазы. Сахароза не восстанавливает фелингову жидкость и не дает производных с фенилгидразином, откуда следует, что обе ее структурные единицы не содержат свободных гликозидных гидроксилов, являющихся потенциальными карбонильными группами и, следовательно, в сахарозе оба моносахарида связаны друг с другом гликозидными связями. В отличие от большинства сахаров сахароза легко кристаллизуется, по-видимому, из-за того, что она не подвергается мутаротации в растворе. Циклическая структура обоих моносахаридов сахарозы доказана путем гидролиза ее октаметилового эфира (Хеуорс, 1916). [c.555]

Согласно предложению Хеуорса, формулы всех циклов представляют схематически плоскими, что удобно для представления взаимного расположения гидроксильных групп, а для пяти-члеиных циклов это близко к истине При анализе циклических структур моносахаридов первое, что мы можем отметить — ЭТО исчезновение карбонильной функции и появление новой гидроксильной функции при С (называемой полуацетальной вообще или гликозидной, применительно к углеводам) и, соответственно, нового асимметрического центра при этом же углеродном атоме Так вот, в силу планарности карбонильной группы,присоединение реагента к ней возможно с обеих сторон плоскости, результатом чего является пара циклических изомеров (диастереомеров), называемых а- и 3-формами (а- и р-аномерами) А во-вторых, возникает вопрос, что же является истиной для моносахаридов в структурном плане" Многочисленными пионерскими работами в начале двадцатого столетия, основанными на [c.35]

Хотя, как было выше показано, количество открытой альдегидной или кетонной формы сахара в равновесной смеси обычно очень незначительно все моносахариды дают производные по карбонильной группе, когда мо носахарид реагирует как альдегид (или кетон). Это не значит, однако что полученные таким образом производные обязательно имеют откры тую углерод-углеродную цепь. Напротив, для многих из них можно пред полагать циклическую структуру, однако сама реакция, при которой образуются эти производные, соответствует типичной реакции альдегида (или соответственно кетона). [c.55]

Строение моносахаридов. Обычно моносахариды изображают с помощью проекций Фишера [19—21]. Нециклические формулы Фишера удобны при рассмотрении многих реакций моносахаридов. Однако, как известно [22—24], некоторые превращения, типичные для альдегидов и кетонов, для моносахаридов нехарактерны. Особенности реакционной способности альдегидной группы альдоз объяснил Толлеис [25], который предположил, что молекулы имеют циклическую структуру. Окончательные доказательства циклического строения были представлены Хеуорсом [26]. При переводе проекций Фишера в структуры Хеуорса порядок заместителей и конфигурация асимметрических центров ие меняются. [c.32]

При образовании циклической структуры углерод карбонильной группы превращается в новый хиральный центр, называемый аномерным углеродным атомом. При линейном изображении моносахаридов структуру с ано-мерной ОН-группой, расположенной справа от общей цепи атомов, называют а-аномером, а структуру с ОН-группой слева - -аномером. Реакции образования аномеров обратимы, и аномеры взаимопревращаемы, но в биохимических реакциях участвует один из аномеров, например, а-О-глюкоза, но Р-О-рибоза. [c.66]

Таким образом, моносахариды обладают структурой циклических шестичленных и пятичленных полуацеталей, которая таутомерна со струк- [c.444]

В заключение, говоря о развитии синтетической химии моносахаридов, нельзя не обратить внимания на возможности, которые открываются при использовании производных о гь-форм сахаров. Наличие в них ациклической углерод-углеродной цепи позволяет в ряде случаев осуществить такие нревращения, которые не могут быть выполнены иным путем из-за стерических запретов, связанных с особенностями циклической структуры моносахаридов. В связи с этим более детальное йзучение реакций <2.1ь-форм и их производных заслуживает пристального внимания. [c.631]

Хеуорса формула — изображение на плоскости циклической структуры, приближенное к пространственному строению. Цикп условно считают плоским и проецируют его на плоскости под некоторым углом ближняя к наблюдателю часть цикпа выделяется более жирной линией. Атом кислорода в моносахаридах указывается в правом верхнем углу пира-нозной формы [c.339]

На рис. 11 -1 -11 -4 и 11 -6 строение различных альдоз и кетоз представлено в виде прямолинейных цепочек. Такая форма соответствует структуре лишь триоз и те-троз что касается моносахаридов, скелет которых состоит из 5 и более атомов углерода, то в растворах они существуют в виде замкнутых циклических структур, причем карбонильная группа находится не в свободном состоянии, как это изображено на рисунках, а образует ковалентную связь с одной из гидроксильных групп, связанньк с атомом углерода основной цепи. Одним из доказательств того, что D-глюкоза имеет замкнутую циклическую структуру, служит тот факт, что в кристаллическом виде это вещество существует в двух формах, несколько различающихся по свойствам. Если производят кристаллизацию D-глюкозы из воды, то образуется a-D-глюкоза с величиной удельного вращения (разд. 5.2) Мд 12,2°. Если же D-глюкозу кристаллизуют из пиридина, то образуется p-D-глюкоза, для которой [а]р = = + 18,7°. По химическому составу обе формы идентичны. На основе рада химических данньк бьш сделан вывод, что углеродные скелеты а- и Р-изомеров [c.306]

Если Я—этильная группа, уравнением (14) выражается реакция обратимого образования полуацеталя. Известно, что эта реакция катализируется [64, 65], но больше имеется данных о реакциях несколько более сложных. Например, известно, что циклические структуры, приписываемые в настоящее время моносахаридам, содержат полуацетальную связь между карбонильной и гидроксильной группами и взаимное превращение различных конфигураций кольца приводит к разрыву этой связи. Такое превращение наблюдается при мутаротации глюкозы и тому подобных веществ эта реакция уже приводилась выше в качестве наиболее достоверного примера общего кис-лотно-осповного катализа. Подобное же замыкание кольца происходит [c.25]

Таким образом, моносахариды обладают структурой циклических шестичленных и пятичленных полуацеталей, которая таутомерна со структурой оксиальдегидов или оксикетонов. Таутомерные равновесные системы, однако, существуют только в жидком состоянии (так называемые аллеллотропные смеси, подобные смесям, образуемым ацетоуксусным эфиром), или в растворах, но не в кристаллах. Между тем моносахариды— твердые кристаллические вещества. Какая же из таутомерных форм принадлежит им в кристаллическом состоянии [c.417]

В структуре каждого гликозида, например приведенного на схеме рамнозида, легко усмотреть соответствие одной из четырех циклических форм исходного моносахарида. Каждой из трех остальных соответствуот свой изомер гликозида, которых, таким образом, для данного моносахарида и данного спирта может быть четыре, как показано на схеме [c.20]

Известно, из каких моносахаридов построен полисахарид, в какой циклической форме их остатки входят в его состав, каково положение межмономерных связей в остатках каждого типа, каков тип структуры (разветвленный — неразветвленный). Для разветвленных полисахаридов, кроме того, известны степень разветвленности и структура точек ветвления. Это не мало, но это еш,е не структура. Что же еш е не известно Для всех типов полисахаридов — конфигурация гликозидных связей и последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, а также, за редкими исключениями, молекулярная масса. Для разветвленных полисахаридов к этому еш,е прибавляется вопрос о распределении остатков между основной и боковыми цепями, о длине боковых цепей и о положении различных точек ветвления (они могут располагаться в главной цепи, в первых от главной боковых цепях, во вторых от главной боковых цепях и т. д.). А для полисахаридов, имеюш,их неуглеводные заместители, надо еще установить положение этих заместителей. И только для одного — простейшего — типа полисахаридов мономерный анализ дает почти всю структурную информацию — для линейных регулярных полисахаридов, построенных из однотипно связанных остатков одного единственного моносахарида, каковы, например, целлюлоза и амилоза. [c.86]

По этим причинам возможность образования циклических ацеталей или кеталей подчиняется жесткому кон-1ролю со стороны всей структуры, стереохимии и конформации субстрата.В результате реакции, ведущие к таким алкилиденовым производным, протекают весьма избирательно и затрагивают не все, а лишь вполне определенные гидроксильные группы моносахарида или его частично защищенного производного. Таким образом, введение алки-лиденовых группировок позволяет резко нарушить монотонность функциональных групп исходных соединений и создает основу для весьма разнообразных способов избирательной защиты спиртовых гидроксилов. [c.126]

Несколько иначе обстоит дело с таким типичным моносахаридом кетоз-ной структуры, как фруктоза. Из двух возможностей образования циклической формы (пиранозной и фуранозной), она реализует обе. В водном растворе фруктоза существует в виде смеси та-утомеров, в которой содержится до 15% р-фуранозной формы, значительные количества ациклических форм, но в основном, пиранозитный таутомер. В кристаллическом состоянии известна только р-О-фруктопираноза (схема 3.2.3). Следует отметить, забегая несколько вперед, что ее природные производные по полуацетальному гидроксилу всегда имеют фуранозную структуру. [c.36]

Специфические свойства моносахаридов. Наличие в молекуле углеводов спиртовых гидроксилов открывает возможность одновременного участия в реакции нескольких из них (обычно двух). Типичная реакция моносахаридов с карбонильными реагентами (ацетальдегид, бензальдегид, ацетон) приводит к образованию циклических ацеталей (кеталей), структура которых определяется взаимным пространственным расположением гидроксильных групп обычно в таких реакциях участвует пара цис-расположенных гидрокси-функций (рис. 3.3.4). [c.41]

Т.к. О-гликозиды образуются при взаимодействии спиртов любой природы с циклической формой моносахарида, а последний сам по себе содержит вполне достаточное количество различных по состоянию гидроксильных функций (первичные, вторичные, полуацетальные), то вполне естественно, что Природа использовала возможность образования новых структур, новых связей и новых возможностей путем взаимодействий молекул моносахаридов между собой по схеме О-гли-козидирования, без привлечения [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология