Фосфониевые реакции элиминирования

Обычно катализаторы выполняют свои функции очень хорошо, однако следует иметь в виду, что аммониевые и фосфониевые соли могут подвергаться деструкции в ходе реакции. Известно, например, что четвертичные гидроксиды претерпевают при повышенных температурах гофмановское расщепление (элиминирование), однако в зависимости от структуры эта реакция может идти и при комнатной температуре. Кроме того, при наличии подходящих заместителей возможен распад [c.90]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Реакция фенацилбромида I с двумя молями трифенилкарбометок-сифосфинметилена II (Бестман, 1961) иллюстрирует метод синтеза к,р-ненасыщениых у-кетоэфиров. Можно предположить, что промежуточная фосфониевая соль III взаимодействует со второй молекулой реагента II с элиминированием трифенилфосфина V и образованием кетоэфира IV и фосфониевой соли VI, способной регенерировать реагент И [c.574]

Использование этого подхода можно показать на примере реакции сложных эфиров а-иод- или а-бромкислот с алкилиденфосфо-ранами, причем для элиминирования трифенилфосфина из образующейся фосфониевой соли необходимо применение второго эквивалента илида [144] схема (79) . [c.33]

Четвертичные аммониевые и фосфониевые соли совершенно-по-разному относятся к основаниям. Первые неизменно подвергаются р-элиминированию [7], тогда как вторые либо в результате а-элиминирования [3] приводят к устойчивым фосфинметиленам, либо путем реакции с окси- [4], а в некоторых случаях и с алкокси-ионами [20] дают окиси третичных фосфинов и соответствуюшие углеводороды. Такое различие в поведении солей обусловлено большей склонностью фосфора к проявлению более высокого координационного числа, чему способствует а-связь, и влиянием л-сопряжения (см. стр. 76). Эти реакции, механизм которых довольно подробно исследовался в последние-годы, имеют второй порядок по гидроксил-иону [21, 22] в соответствии со следующей схемой [c.245]

Пиролиз фосфиназинов, сопровождающийся элиминированием молекулярного азота, был одним из первых методов синтеза фосфониевых илидов, но оказался, пожалуй, наименее общим. Штаудингер и Мейер [42, 43] впервые сообщили об этой реакции применительно к азину, полученному из трифенилфосфина и дифенилдиазометана. Этот азин выделял азот при нагревании до 195° в течение 15 мин, причем получался бенз- [c.40]

Отсюда реакция, приводящая к образованию олефинов, должна происходить с сохранением конфигурации у атома фосфора и является реакцией г ыс-элиминирования, идентичной обычной реакции Виттига для фосфониевых илидов. [c.212]

Немногочисленные данные, известные к настоящему времени и изложенные выше, можно суммировать следующим образом. Реакция фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями, приводящая к олефинам и фосфинат-анионам, очень близка по механизму и стереохимии реакцин Виттига, т. е. реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящей к олефинам и окисям фосфинов. По-видимому, в обоих случаях образуются бетаины и их образование обратимо. Что касается элиминирования, то оно, вероятно, цис-тииа, причем грео-бетаины дают г ис-олефины, а эрыгро-бетаины — гранс-олефины при этом первая реакция более выгодна энергетически. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология