Аммониевые илиды

Из упомянутых выше работ очевидно, что фосфониевые илиды в значительной мере карбанионы и особые свойства зависят от факторов, влияющих на их стабильность. На основании изучения основности илидов, их дипольных моментов, инфракрасных и ультрафиолетовых спектров, а также их нуклеофильности очевидно, что карбанионы могут стабилизоваться за счет делокализации электронов фосфорной группой, вероятно, путем я-перекрывания р- и -орбиталей стабилизация может происходить также за счет р — р я-перекрывания других заместителей в карбанионе, и степень карбанионного характера, по-видимому, хорошо коррелируется с мерой делокализации отрицательного заряда фосфониевой группой и другими заместителями. Любой фактор, увеличивающий делокализацию, уменьшает карбанионный характер илида. Совершенно очевидно, что стабилизующее влияние фосфониевой группы особо важно, поскольку аналогичные аммониевые илиды (см. гл. 7), как правило, менее стабильны и более нуклеофильны. [c.86]

Наиболее устойчивым аммониевым илидом, известным в настоящее время, очевидно, является илид XII, получаемый из сопряженной кислоты действием водной щелочи [21]. Этот илид плавится при 153° и, по-видимому, совершенно устойчив в присутствии кислорода и воды. [c.275]

Рассмотренный материал определенно показывает, что аммониевые илиды значительно отличаются от фосфониевых илидов в двух отношениях. Они значительно менее устойчивы термодинамически и обладают более высокой реакционной способностью. Помимо этого, для аммониевых илидов характерны лишь реакции, обычные для карбанионов, и они, по-видимому, не вступают в специфические для илидов реакции. Атом азота не играет роли, за исключением стабилизации карбаниона. [c.275]

Пиридиниевые илиды, как установлено, вступают в большое число реакций, типичных для нуклеофильных соединений вообще и для карбанионов в частности. Однако, как и в случае аммониевых илидов, большая часть их не принадлежит к числу реакций, свойственных исключительно илидам. [c.276]

В заключение можно сказать, что пиридиниевые илиды, по-видимому, значительно устойчивее аммониевых илидов. Это, вероятно, обусловлено стабилизацией карбаниона за счет резонанса с пиридиниевым кольцом. Для пиридиниевых илидов свойственны обычные реакции карбанионов, такие, как алкилирование и ацилирование. Реакция с нитрозосоединениями, в результате которой получаются нитроны, по-видимому, специфична, однако можно предположить, что аммониевые илиды также будут реагировать с нитрозосоединениями. Некоторые пиридиниевые илиды выделены в свободном виде и охарактеризованы. [c.281]

Первый амин является продуктом перегруппировки Стивенса, а второй, несомненно, образуется в результате перегруппировки Соммле, при этом мигрирующая группа переходит в одно из ароматических колец. Механизм перегруппировки Соммле, вероятно, заключается в образовании аммониевого илида и последующей нуклеофильной атаке илидным атомом углерода ароматического кольца в о-положение (а не атома углерода, непосредственно связанного с азотом, как это имеет место в случае перегруппировки Стивенса). [c.292]

При перегруппировке Стивенса соли (2.560) первоначально обра--зуется аммониевый илид (2.563), причем илидный атом углерода атакует мигрирующую в данном случае бензильную группу. [c.180]

Как было отмечено в предисловии, первый фосфониевый илид был получен, по-видимому, Михаэлисом и Гимборном [3] в 1894 г. Это осталось, однако, случайным эпизодом. Впервые некоторое оживление в химию илидов и родственных им иминов внесли работы Штаудингера [4] в начале 20-х годов XX века, посвященные исключительно фосфониевым системам. В середине 30-х годов Кронке [5] начал работы по пиридиние-вым илидам, которые продолжаются и по сей день, Виттиг и его сотрудники [6] в 40-х годах исследовали аммониевые илиды в надежде получить соединения пятиковалентного азота. В начале 50-х годов Виттиг применил ту же методику для получения фосфониевых соединений [7] и в 1953 г. развил реакцию Виттига , т. е. реакцию фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. Это послужило толчком для мощного, не прекращающегося и теперь развития органической химии фосфора вообще. Что касается илидов серы и мышьяка, то их начали исследовать только в последние годы, главным образом изучая реакции, уже известные для илидов фосфора [8]. Выше был обозначен лишь общий контур развития химии илидов. Следует, однако, отметить, что некоторые ученые, далеко опережая свое время, сообщали о получении илидов. Нужно, в частности, упомянуть имена Ингольда [9] и Марвела [10]. [c.11]

После этого сообщения Виттиг и другие исследователи начали интенсивно изучать химию аммониевых илидов. Однако следует отметить, что первое сообщение об азотном илиде, по-видимому, было опубликовано Кронке [7] в 1935 г. После этого первого сообщения относительно отщепления протона из бромистого М-фенацилпиридиния Кронке и его сотрудники активно продолжали изучать химию пиридиниевых илидов и родственных соединений. [c.267]

Имеется еще два сообщения, в которых указывается на разложение аммониевых илидов с образованием карбенов. Францен и Виттиг [9] утверждают, что илид И, полученный с помощью фенилнатрия и фениллития, при взаимодействии с цикло-гексеном дает с выходом 5—18%> норкаран, который, вероятно, является продуктом взаимодействия промежуточно образующегося метилена с циклогексеном. [c.269]

Кроме того, было найдено, что пиридиниевые илиды реагируют с альдегидами, хотя реакция протекает не так, как в случае аммониевых и фосфониевых илидов. Эта реакция аналогична реакции Кнёвенагеля между альдегидами и соединениями, содержащими активные метиленовые группы. В случае аммониевых илидов реакция останавливается на первой стадии— стадии образования бетаина [6, 12], тогда как фосфониевые илиды первоначально дают бетаин, который затем распадается на олефин и окись соответствующего фосфина. При взаимодействии пиридиниевых илидов с альдегидами также получается олефин, однако пиридиниевая группа остается в молекуле олефина, и ее роль сводится лишь к усилению кислотного [c.277]

Открыто много других примеров перегруппировки Стивенса, включая некоторые уже упоминавшиеся в этой главе реакции, которые приводят вначале к непосредственному образованию аммониевых илидов [17—19, 72]. Реакции триметиланилиний-иона с фениллитием [82] и триметиламина с дегидробензолом [83], в результате которых образуется один и тот же продукт — М-метил-М-этиланилин, связаны с перегруппировкой Стивенса. Вавзонек и Экей [52] нашли, что диметил-(м-нитробензил) ам-монио-М-ацетиламин (XXI) также претерпевает перегруппировку Стивенса, причем в этом случае миграция происходит к атому азота. [c.291]

Хотя илиды азота считаются гораздо менее стабильными аналогами зс -сульфуранов [10], в настоящее время уже известно большое число совершенно устойчивых имыониевых УШ1 [17, 46-48 ] и несколько стабильных аммониевых илидов ЯЖ [49, 50] [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология