Илиды фосфониевые

Генерирование и превращение фосфониевых и сульфониевых илидов [c.250]

Более гл .боко исследован [43] механизм образования илида иа примере фосфониевой соли В результате электролиза смеси азобензола, соли фосфония и карбонильного соединеиий в безводном ДМФА при постоянном потенциале, при котором возможно лишь восстановление азобензола, получен олефин (уравнения 12.5, 12.6). [c.396]

Самым простым способом получения илидов фосфора является депротонирование фосфониевых солей сильными основаниями. Соли фосфония в свою очередь получают взаимодействием триалкил- или Триарилфосфинов с алкилгалогепидамй [c.55]

Полученное таким образом соединение представляет собой биполярный ион, в котором положительный заряд сосредоточен на ониевом (фосфониевом) атоме, а отрицательный - в большей или меньшей степени на атоме углерода. Подобные соединения в общем случае называются илидами. В них в качестве ониевых атомов могут выступать сера, селен, мышьяк и сурьма. [c.238]

Сильный -/-эффект четвертичных аммониевых и фосфониевых производных позволяет протону в а-положении отщепиться при этом происходит образование дипольного нейтрального иона (л, м), названного Виттигом илидом . Такие разрывы связей, наблюдаемые при некоторых перегруппировках, еще очень мало используются в реакциях конденсации. [c.132]

Под действием сильных оснований соли фосфония превращаются в фосфораны., или фосфониевые илиды. [c.696]

Илиды фосфора — из фосфониевых солей [c.178]

Третичные фосфины обратимо присоединяются к алкенам, давая бетаины (44), которые в дальнейшем могут превращаться в илиды путем внутримолекулярного переноса протона, а в присутствии доноров протонов или алкилирующих агентов могут-образовывать фосфониевые соли. Если исходный алкен содержит хорошую уходящую группу, то реакция может протекать по схеме присоединения — отщепления (схема 55). [c.625]

Трифенилфосфин взаимодействует с дегидробензолом с образованием бетаина, который при действии метилиодида превращается в фосфониевую соль (схема 61). В том случае, если в фосфине содержится заместитель, несущий водород на а-углеродном атоме, происходит перенос протона с образованием илида (схема 62) [82]. [c.627]

Синтез ИЛИДОВ ИЗ фосфониевых солей [c.110]

Растворы илидов можно получать и в двухфазных системах, так как сами фосфониевые соли являются катализаторами фазового переноса. В качестве органических растворителей обычно выбирают бензол или дихлорметан [25] наибольшие выходы достигаются путем варьирования концентрации гидроксида натрия в водной фазе. [c.112]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Кислотно-основной характер системы определяется типом заместителей и электроноакцепторные группы усиливают кислотность соли или основность соответствующего илида. В этих случаях для отрыва а-протона пригодны слабые основания, например карбонат калия. В более общем случае, когда заместителей, сильно повышающих кислотность, мало или они отсутствуют, используют, как правило, сильные щелочи литий-органические соединения, амид натрия в жидком аммиаке, ал-ко сиды щелочных металлов в гидроксильных растворителях или в диметилсульфоксиде либо димсильный анион в ДМСО. Стабилизованные (наличием групп Р = СООР, СМ и др.) илиды можно выделить. В то же время хорошо известно, что обычные фосфониевые илиды чувствительны и к воде, и к кислороду, поэтому стандартная методика требует применения тщательно высушенных растворителей и инертной атмосферы. Под действием воды происходит необратимый распад с образованием ал-килдифенилфосфина и бензола. На воздухе протекают следующие реакции [c.251]

Литийорганические соединения (чаще бутиллитий) участвуют на стадии депротонирования фосфониевой соли, поэтому они могут быть заменены другими сильными основаниями. Свойства илидов, однако, зависят от природы основания. При синтезе с использованием литийорганических соединений илиды иногда проявляют специфичные свойства, так как могут существовать в виде металли-рованиого соединения или комплекса с галогенидом лития [c.252]

Фосфорсодержащие производные циклопропана образуются при реакции фосфониевых солей со стабилизованными илидами серы в системе, содержащей ТЭБАХ и 50%-ный NaOH [340] [c.123]

Некоторые реакщ1и реагентов Виттига отражают их заметно основные свойства. Все илиды реагируют с кислотами, образуя фосфониевые соли 11] [c.304]

Галогенопроизводп1 1е ртути и элементоорганических производных кремнии, германия, олова вступают с илидами н реакцию нуклеофильного замощения иона галогена (120—I22I. В результате реакции образуются фосфониевые соли, замен],енные у а-углеродного атома соответс пующим элементоорганическим остатком или атомом ртути. [c.311]

По классической реакции Виттига алкилиденфосфоран (илид) (например, 57), генерируемый in situ действием на фосфониевую соль сильного основания (обычно алкиллития), реагирует с карбонильным соединением, давая олефин. Типичный пример приведен в уравнении (39), там же дан вероятный механизм реакции, [c.188]

Синтез полициклических соедииений. 2,2 -бис-(Бромметил)-дифе-нил (1) взаимодействует с 1 молем трифенилфосфина с образованием фосфониевой соли (2), которая ири обработке основанием (метилат натрия) превращается в илид (3). Илид (3), не выделяя, подвергают внутримолекулярному С-алкилированию и получают фосфониевую соль (4). Эта соль прн обработке феииллитием дает нлид (5), нз которого легко образуются фенантрен и 9-замещенные фенантрены [31. [c.281]

Способность циклических систем к стабилизации аниона проявляется также в повышенной кислотности протонов алкильных зш 1е-стителей. Метильная группа в положении 5 3,5-диметил-1,2,4-тиадиазола (71) селективно металлируется и карбоксилируется [133]. Фосфониевая соль 72 депротонируется под действием водных оснований на холоду с образованием стабилизированного илида [134]. [c.384]

Фосфониевые соли и илиды фосфония изв естны как биологически активные вещества, перспективные для ишользоваиия в качестве фунгицидных и бактерицидны Х препаратов в медицине и для защиты различных материалов от биоповреждений. [ Ь—3]. [c.34]

Антимикробная активность фосфониевых солей и илидов фосфолия [c.35]

Специфичность действия илидов трифенилфосфония была менее выраженной но сравнению с фосфониевыми солями, поскольку различные группы бактерий мало отличались по своей чувствительности к данным соединениям. [c.36]

Использование этого подхода можно показать на примере реакции сложных эфиров а-иод- или а-бромкислот с алкилиденфосфо-ранами, причем для элиминирования трифенилфосфина из образующейся фосфониевой соли необходимо применение второго эквивалента илида [144] схема (79) . [c.33]

Наиболее общим методом получения илидов фосфора является отрыв а-протона из соответствующей фосфониевой соли под действием подходящего основания [7] (уравнение 34). Ватой реакции используют самые разнообразные основания, в том числе аммиак, карбонат натрия, гидроксид натрия, алкоксиды, амиды металлов, литийорганические соединения и многие другие. Необходимая для депротонирования сила основания зависит от кислотности а-водорода в используемой фосфониевой соли. Если заместители R и способны стабилизировать отрицательный заряд за счет индукционных или мезомерных эффектов, как, например, в соли (39), можно использовать относительно слабые основания — аммиак или карбонат натрия (уравнение 35). При отсутствии стабилизирующих факторов, как в соли (40), необходимы более сильные основания, например бутиллитий (уравнение 36). Если R и R2 являются электроноакцепторными заместителями, образующиеся илиды обычно достаточно стабильны и не реагируют с водой. В то же время нестабилизированные илиды легко депротонируют воду, давая быстро гидролизующиеся фосфонийгидроксиды. Генерирование реакцыонноспособных или- [c.110]

Свободные от солей лития растворы реакционноспособных илидов могут быть получены взаимодействием фосфониевых солей с амидом натрия в кипящем ТГФ, а также с метилсульфинил-карбанионом или другими не содержащими лития основаниями. Было показано, что для этой цели пригодны бис(триметилси-лил)амид натрия (41) [22] (уравнение 40) и голубой раствор 4- калия в ГМФТА [23] (уравнение 41). [c.111]

Фосфониевые СОЛИ с высоконуклеофильными анионами, такими, как фторид-ион, разлагаются при нагревании с образованием илиДов без введения основания. [c.112]

Большое число сложных илидов может быть получено путем алкилирования, ацилирования, галогенирования или других превращений простых алкилиденфосфораноа, если последние содержат протон у сс-углеродного атома (табл. 10.6.2). Образующаяся на первой стадии фосфониевая соль депротонируется второй молекулой илида в реакции переилидирования [7]. Для успешного протекания этой реакции необходимо, чтобы протон образующейся фосфониевой соли был достаточно кислым (для возможности его последующего переноса) в противном случае реакция останавливается на стадии промежуточной фосфониевой соли. [c.112]

Реакции трифенилфосфина с тетрагалогенидами углерода протекают весьма сложно (см. разд. 10.2.3.3) и приводят к дигало-генметиленилидам. Кажущаяся устойчивость растворов илидов, образующихся при взаимодействии дигалогендифторметанов с третичными фосфинами, обусловлена динамическим равновесием (уравнения 44, 45), смещенным в сторону фосфина и фосфониевой соли. Растворы формально аналогичных илидов, получающихся [c.113]

Помимо обычно используемых фосфониевых илидов в реакции Виттига могут применяться и Другие типы илидов фосфора и карбанионов, стабилизированных соседней фосфорильной группой. [c.119]

Фоефонаты, содержащие водород при а-углеродном атоме, также могут служить источниками карбанионов, которые легко реагируют с самыми разнообразными карбонильными соединениями. Эту реакцию (уравнение 61), впервые описанную Хорнером и впоследствии широко изученную Ведсвортом и Эммонсом, называют иногда реакцией Хорнера — Эммонса [45] она имеет некоторые преимущества перед общепринятой реакцией Виттига. Такие карбанионы обладают более высокой реакционной способностью, чем илиды, и реагируют с кетонами, даже если R и R являются электроноакцепторными заместителями, в то время как соответствующие илиды в этом случае 43Фосфорсодержащий продукт реакции растворим в воде, что значительно облегчает его отделение от алкена кроме того, фосфонаты гораздо более дещевы, чем фосфониевые соли, и легко получаются по реакции Арбузова. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология