Механизм разных перекисей

Свинец—один из наиболее активных гетерогенных катализаторов. Опубликованы разные качественные характеристики этого каталитического процесса [134, 145, 146], а именно двухвалентный свинец в кислом растворе не оказывает никакого действия на перекись водорода для разложения ее требуется ш,елочная среда, в которой образуется двуокись свинца. В результате изучения [147] механизма этого катализа сделан вывод, что его можно описать как окислительно-восстановительный цикл между двухвалентным свинцом РЬ(ОН). и свинцовым суриком РЬзО . Условия высокой каталитической активности возникают тогда, когда оба эти веш,ества присутствуют как твердые фазы в сильнощелочном растворе образуются высшие окислы. Влияние различных интервалов pH можно охарактеризовать следующим образом. Азотнокислый свинец растворяется в перекиси водорода с образованием прозрачных устойчивых растворов. При добавке щелочи выпадает беловато-желтый осадок и возникает небольшая активность. При дальнейшей добавке щелочи осадок переходит в оранжево-красный и начинается бурное разложение перекиси. Как оказалось, количество щелочи, требующееся для достижения этой точки, обратно пропорционально количеству растворенного свинца на это явление накладывается еще четко не установленное влияние старения. Количество пирофосфата, требующееся для прекращения катализа, примерно эквивалентно количеству, необходимому для образования пирофосфорнокислого свинца РЬ Р О.. Каталитическая активность проходит через максимум приблизительно при 0,2 н. концентрации щелочи при более высокой концентрации возрастает растворимость свинца в виде плюмбита и плюмбата и каталитическая активность снижается. Сделана попытка [147] доказать наличие циклического процесса окисления— восстановления при помощи радиоактивных индикаторов, однако она закончилась неудачей в связи с тем, что даже в отсутствие нерекиси водорода происходит обмен между ионом двухвалентного свинца и двуокисью свинца в азотной кислоте (что соответствует литературным данны.м [148, 149]) и между плю.мби-том и плюмбатом в основном растворе (что противоречит опубликованным данным [149[). [c.401]

Конкуренция между различными механизмами. Вообще говоря, вещество может распадаться параллельно по двум и более механизмам через разные переходные состояния. Так, например, перекись бензоила распадается в основном с разрывом одной О—О-связи. Однако метод ХПЯ (см. гл. XLI, 11) показал, что частично идет и согласованный распад [c.112]

Процесс аэробного дыхания является более сложным, так как в нем принимают участие разные ферменты типа дегидраз и окси-даз. Аэробные микроорганизмы также очень разнообразны, поэтому и типов аэробного дыхания много, причем отличаются они друг от друга ферментами, участвующими в окислении субстрата. У микроорганизмов, имеющих окислительные ферменты — пе-роксидазу и каталазу, механизм аэробного дыхания сравнительно прост водород, катализуемый дегидразой, передается кислороду, при этом образуется перекись водорода, которая далее при помощи фермента пероксидазы направляется на окисление специфического субстрата или расщепляется каталазой до молекулярного кислорода и воды, освобождая тем клетку от накопления этого ядовитого вещества. Согласно теории Варбурга решающим условием окисления является активирование кислорода при помощи железа, входящего в состав дыхательного фермента. В протоплазме аэробных микроорганизмов есть и другие группы ферментов — переносчиков кислорода, например, окислительный желтый дыхательный фермент , который легко восстанавливается, присоединяя активированный водород субстрата при помощи дегидраз, а затем вновь окисляется, отдавая водород молекулярному кислороду. При этом образуется перекись водорода. Русский ученый В. И. Палладии впервые поднял вопрос [c.529]

Исследование взаимодействия атомарного водорода с кислородом при низких температурах (—180 —196 С) с образованием в конечном итоге перекиси водорода и воды было начато в конце 20-х годов [1, 2]. В дальнейшем было установлено, что эти же веш,ества образуются при низкотемпературной конденсации диссоциированных паров воды 13] или диссоциированных паров перекиси водорода [4], а также при взаимодействии атомарного водорода с пленкой жидкого озона [5] или с озоном в газовой фазе при низкой температуре [6]. Таким образом, к настоящему времени изучен целый ряд низкотемпературных процессов, приводящих к образованию перекиси водорода и воды и имеющих, по-видимому, сходный механизм. Для этого механизма в свое время было предложено несколько различных схем. Для всех схем предполагалось, что перекись водорода образуется на холодных стенках приемной ловушки, т. е. по гетерогенному механизму, в то время как образование воды происходит в объеме, т. е. в результате гомогенных реакций. Однако конкретный механизм процесса различными авторами трактовался по-разному. [c.41]

Совокупность элементарных стадий (например, написанная выше), в результате которой образуется радикал, начинавший цепь, называется ее звеном. Число повторяющихся звеньев, составляющих цепь, называют ее длиной. В разных реакциях длина цепи изменяется от нескольких единиц или десятков до многих тысяч. По этой причине уже небольшое количество инициатора или поглощенных при облучении квантов энергии ведет к образованию большого количества продуктов, что является одним из доказательств цепного механизма процесса. При использовании инициаторов, имеющих коэффициент /и, близкий к 1 (перекись бензоила), [c.113]

Если рассматривать окисление какого-нибудь одного углеводорода, то для него Д)ф должна меняться при переходе пз одной температурной области в другую. Это является следствием того, что механизм разветвления различен в разных температурных областях. Так, прп низких температурах 200° Сив жидкой фазе) разветвляющим агентом является алкильная перекись, в низкотемпературной и непосредственно к ней примыкающей области медленного окисления — высший альдегид. Затем следует интервал температур, в котором разветвление резко уменьшается, а в некоторой узкой зоне практически вовсе отсутствует (зона отрицательного температурного коэффициента), и, наконец, интервал высоких температур, в котором окисление снова связано с разветвлением, но природа последнего еще не установлена. Таким образом разв. различна в разных температурных интервалах, а следовательно, естественно ожидать, что различной будет и Е ф. [c.329]

Интересен вопрос и о физиологическом действии перекиси водорода на молекулярном уровне. Показано, что перекись водорода может вызвать мутации, и в ряде литературных источников [442] описываются условия и природа этого эффекта. Последний иногда считают радиомиметическим эффектом, причем он представляет интерес с точки зрения образования перекиси водорода в живых организмах прн действии ионизируют,их излучений (см. стр. 60). Механизм этого мутагегпюго действия точно еще не известен, а поэтому заслуживают внимания различные высказанные мнения и точки зрения. Процессы мутации находятся в близком родстве с карциногеиезом, и, как указывает Дженсен (см. в работе [443] стр. 159), необходимо различать возникновение опухоли и ее развитие факторы, имеющие значения для одного из этих явлений, могут ие оказывать влияния на другое. Мутагенное действие перекиси водорода изменяется также в зависимости от легкости доступа ее к клеточным ядрам (см. в работе [443] стр. 116). Процесс может зависеть и от возможного изменения содержания каталазы в разных частях клетки. Шнейдер (см. в работе [359] стр. 273) считает, что каталаза в клеточном ядре почти отсутствует и находится в растворимой форме в цитоплазме однако мнения по этому предположению расходятся [443]. Тем не менее установлено [444], что каталаза устойчива против рентгеновского облучения. Логическим выводом из того, что рентгеновские лучи и подавляют опухоли и вызывают образование перекиси водорода, была мысль, что перекись водорода может оказывать благоприятное влияние на лечение рака. Такого рода опыты проводились (см. в работе [443] стр. 149 [445]) и проводятся сейчас, но пока еще положительных результатов не получено. Возможно, что перекись, образующаяся при действии излучения, представляет органическую перекись или перекись водорода в форме аддитивного соединения, причем высказана мысль (см. в работе [443] стр. 149), что эти соединения не разлагаются каталазой. Большинство авторов в на- [c.358]

Вторую группу материалов составляют платина и платиновые металлы, серебро, а также никель и железо (если их поверхность не покрыта фазовыми окислами). Для них восстановление кислорода идет либо прямо до воды, либо тоже через образование Н2О2, но по параллельным реакциям перекись водорода химически (и электрохимически) разлагается. Преобладание того или иного механизма прямо связывают с разным сродством материалов к О2 и Н2О2. Для первой группы этого сродства недостаточно для растяжения и разрыва связей О—О. Показательно, что при потенциалах восстановления кислорода адсорбированных атомов кислорода практически нет на ртути, золоте, углеродных материалах, для платины и платиновых металлов степень закрытия поверхности в тех же условиях составляет 0,1—0,7 [82]. [c.63]

Многие из веществ, присутствующих в производственных сточных водах, могут нарушать в той или иной степени нормальную жизнедеятельность микробов, ведущих процесс очистки, а в некоторых случаях даже оказывать токсическое действие. Механизм действия разных токсичных соединений неодинаков. Чаще всего он сводится к повреждению каких-либо составных частей клетки. Так, например, фенол и формалин образуют прочные комплексы с белками протоп.лазмы производные хлора и перекись водорода инактивируют важные компоненты протоплазмы путем окисления спирт, эфир, ацетон и другие плазмолитики разрущают липоидную оболочку клетки. [c.9]