Скорость и величина сродства

Отметим, что линейная зависимость между током и перенапряжением при малых т1 представляет собой частный случай общего линейного соотношения между скоростью и сродством реакции в термодинамике необратимых процессов, причем для электродной реакции, сопровождающейся переносом п электронов, роль сродства реакции играет величина пРц. [c.224]

Вероятность протонирования молекулы субстрата зависит от сравнительного сродства к протону (КА) ее и газа-реагента. Чем выше сродство к протону субстрата, тем больше вероятность и скорость его протонирования. Величины сродства к протону различных органических соединений можно найти в соответствующих справочниках. [c.25]

Скорость ионизации О—Н- и N—Н-связей тоже закономерно зависит от силы протолита, мерой которой может, например, быть величина сродства к протону (ккал/моль) [c.68]

Подводя итоги развития исследуемой нами проблемы в 60— 70-х годах XIX в., следует отметить, что в это время были установлены некоторые закономерности, связывающие строение органических молекул (в рамках классической теории и электрохимических представлений) и скорости их взаимодействий (вернее, идентичные скоростям величины — коэффициенты сродства ), найдена качественная зависимость между скоростями органических превращений и электрохимическим строением реагентов. Однако к 1877 г. (ко времени появления первой работы из физико-химического цикла исследований Меншуткина) изучение связи между строением и реакционной способностью органических соединений не получило широкого распространения. Причины этого следует искать [c.20]

Дальнейшему распространению представлений о константах скоростей как количественной мере реакционной способности органических молекул в большой мере способствовала статья Оствальда О постоянных химического сродства , опубликованная в 1884 г. [66]. При сравнении величин сродства (пропорциональных корню квадратному из отношений констант скоростей реакций) 33 органических кислот, определенных для ряда каталитических превращений, автор показал, что химические свойства органических соединений зависят от их строения. Эти наблюдения Оствальда совпали с выводами о характере зависимости скоростей этерификации от строения органических кислот и спиртов, сделанными в первом цикле работ Меншуткина, так как оба химика выбрали для исследования превращения, в которых можно пренебречь действием среды и сореагента на их скорости. [c.26]

Скорости отдельных процессов, помимо других причин, должны быть пропорциональны величинам сродства у ненасыщенных атомов двойного комплекса. Чем больше оно у конечных атомов 1 и 8 в сравнении с атомами 3 и 6, тем больше образуется полимера. Изменение с температурой отношения величин сродств в сторону уменьшения у крайних атомов происходит в том же направлении, что и у сопряженной системы (присоединение брома). [ ] [c.49]

Интересными и характерными для теоретических взглядов Сергея Васильевича являются те предпосылки, которые он положил в основу объяснения механизма полимеризации углеводородов. Он считал, что причину изомерных превращений можно искать в неодинаковом изменении величины сродства у различных атомов. В основе всякой вещественной" изомерии лежит изомерия динамическая и новый изомер есть вещественный образ нового соотношения сил в частице. Изменение соотношения сил в молекуле непредельного соединения под влиянием изменений внешних условий не обязательно сопровождается вещественной изомерией, но может проявиться в изменении направления и скорости процессов присоединения и, в частности, полимеризации. При прочих равных условиях присоединение произойдет в тех точках частицы , где сила свободного сродства имеет наибольшую величину, хотя в точках с меньшей величиной сродства оно также будет иметь место, но в количествах подчиненных. [c.555]

В последующие пять лет появилось несколько исследований органических реакций с применением этого уравнения, в которых значение постоянной к сопоставлялось с реакционной способностью органических соединений различного состава и строения. С этой точки зрения, например, Оствальд изучил величину сродства 33 органических кислот (1884). Постоянная к при этом называлась по-разному, пока Вант-Гофф в 1884 г. не ввел для нее название константы скорости реакции . Он причислил ее к тем характеристическим постоянным величинам, на которые необходимо обращать внимание при каждом исследовании связи между химическими свойствами и формулой строения [52, с. 61]. Работой Вант-Гоффа, можно считать, завершился период установления зависимости между концентрациями реагирующих веществ и скоростью реакции. С этогО момента центр тяжести был перенесен на изучение влияния других факторов на константу скорости. [c.146]

Подобные же явления замечаются во всех случаях, подвергавшихся изучению, и эта часть теоретической или физической химии, ныне разрабатываемая многими, обещает уяснить ход химических превращений с новой точки зрения, близко соприкасающейся с учением о сродстве, потому что скорость реагирования, без сомнения, находится в связи с величиною сродства, действующего между реагирующими веществами. [c.250]

В этом случае стехиометрические коэффициенты могут быть целыми и дробными ограничения (VH.2) отсутствуют. В неравновесном состоянии каждая из скоростей неэлементарных реакций I (а = = 1, 2,. .., г) в общем случае зависит от всех величин сродства Лр ( = 1,2,..., г). Поэтому вместо (VH. 10) получаем [c.239]

Для схем реакций (9.146) и (9.147) можем записать соответственно два ряда значений потоков (скоростей реакций) и сил (величин сродства) и>1, W2 и А1, Аг, а также Ш1. Шц. и А1. Ац, Ащ- При переходе от одного ряда потоков и сил к другому скорость возникновения энтропии согласно Пригожину не изменяется, поэтому можно записать [c.365]

Wi, Шц И Win элементарных реакций одновременно становились равными нулю. Этого, однако, из полученных соотношений не следует, так как соотношение (9.154) свидетельствует лишь о равенстве скоростей элементарных реакций между собой. Таким образом, на данном этапе наших рассуждений мы оказываемся не в состоянии установить феноменологические законы для состояний, близких к равновесию на основе сил (величин сродства) и потоков (скоростей реакций), принятых для трех элементарных реакций. И это связано именно с неясностью — обращаются или нет в нуль скорости элементарных реакций при равновесии. Иными словами, принятых допущений недостаточно и необходимо ввести дополнительные соображения, о которых будет сказано несколько позже. Сейчас же перейдем от общих рас-суждений к применению законов для идеальных систем. Так, для трех элементарных реакций механизма (9.147) выразим сродства с помощью уравнения изотермы Вант-Гоффа [c.366]

Химические реакции будут более подробно рассмотрены позже. Сейчас же в связи с соотношением (9.109) остановимся на вопросе о выборе выражений для сил и потоков. Дело в том, что в зависимости от характера решаемой задачи этот выбор может быть произведен по-разному. Так, согласно Пригожину (1967), вместо сил и потоков Ji, входящих в выражение (9.102), можно ввести новый ряд определений сил (величин сродства) X/, представляющих линейную комбинацию-прежних величин. Соответственно будет необходимо выбрать новый ряд потоков (скоростей) J/ так, чтобы скорость возникновения энтропии осталась неизменной, т. е. Tas = S,J Xi= 2//Х/. Рассмотрим [c.357]

Прочность окраски определяется величиной сродства Ац и растет с увеличением Ац. Однако не меньшее влияние на прочность окраски оказывает скорость диффузии красителя из волокна в окружающую среду. Поэтому прочность окраски гидрофиль-ных волокон при обработке в водной среде (например, при стирке) возрастает с увеличением Ац,, тогда как прочность окраски тех же волокон при обработке органическими растворителями (например, при химической чистке) практически не зависит от Ац. Наоборот, прочность окраски гидрофобных волокон при стирке и других водных обработках не зависит от Ац, тогда как прочность окраски тех же волокон при воздействии органических растворителей (если эти волокна набухают в данном растворителе) возрастает с увеличением Ац. [c.325]

Что касается самого принципа этих методов, т. е. вопроса о том, насколько могут быть признаны законными выводы о величинах сродства, основанные на скоростях реакции, то мнения различных авторов сильно разделились. Большинство из них (О. Димрот, Дэвис) возражали, говоря, что скорость реакции не может служить для измерения величины сродства, так как скорость реакции зависит не только от движущей силы (или сродства), но также и от химической устойчивости. [c.72]

Если действительно уравнение столь просто, то должны существовать определенные соотношения между константами скоростей и измеряемыми потенциалами Е величинами сродства, для того чтобы получилось выражаемое уравнением отношение. [c.608]

Эти или другие изменения в конечном итоге приводят к повышению сродства глинистых минералов к воде. Однако при концентрации фтористого натрия больше О,.5 1 эти процессы подавляются коагуляцией системы величина и период набухания снижаются, а средняя скорость возрастает. [c.61]

Сущность работы. Если компоненты газовой смеси обладают различным адсорбционным сродством по отношению к выбранному адсорбенту, то при хроматографической десорбции такой смеси, каждый ее компонент будет двигаться вдоль слоя адсор- бента с различной характерной для данного компонента скоростью. Это может привести к разделению смеси. Следовательно, различие величин адсорбции, теплот адсорбции и других характеристик системы адсорбат — адсорбент может быть положено в основу адсорбционного хроматографического разделения и анализа сложных смесей газов. [c.139]

Наконец, для определения сродства остальных сайтов были использованы величины констант скоростей второго порядка (ккат/Кт) для гидролиза мальтоолигосахаридов со степенью полимеризации от трех до восьми. Определив отношения (к ,ах1Кт)п к (йкат/Л т)2 И связав ИХ функциональными зависимостями с величинами сродства индивидуальных сайтов, получили систему нелинейных уравнений (шесть уравнений для шести сайтов), которая была решена итеративным методом [8]. В итоге были найде- [c.52]

В этом случае величина сродства перехода не может быть связана только с сопутствуюш ими тепловыми эффектами (У.2.19), а зависит и от энтропии реагентов. Примером могут быть различные конформационные перестройки в молекулах ферментов, участвуюш их в метаболических процессах и изменяюш их в их ходе свою энтропию. Следовательно, попытки определить скорость продуцирования энтропии в биологических системах на основе простых калориметрических опытов не могут дать однозначных результатов для изучения термодинамических свойств целых организмов. [c.129]

Отсюда видно, что при растворении металла от механического воздействия зависит только анодный ток, а катодный (скорость обратной полуреакции) — не зависит, хотя в потенциостатическдм, режиме (ф = onst) деформация влияет на величины сродства аА = ar zF и рЛ = r zF обеих реакций (константа обратной полуреакции определяется разностью стандартных химических потенциалов активированного комплекса и иона в электролите [18], которые от деформации электрода не зависят). [c.31]

Если вообще можно делать какие-либо общие утверждения о ион-молекулярных реакциях, то можно сказать, что в системах, где перенос протона термодинамически выгоден, именно этот тип превращения и будет основным направлением реакции. Действительно, типичные реакции переноса протона имеют скорости, удовлетворительно совпадающие с рассчитанными по уравнению теории Гиумусиса—Стивенсона, что часто рассматривалось как достаточно веское доказательство правильности этого подхода к проблемам кинетики [43]. Как уже было указано выше, с целью определения величин сродства к протону были изучены сотни таких реакций. [c.365]

Когда протон из иона алкилзамещенного аммония переходит вместо молекулы воды (1) к молекуле амина (3) или к иону гидроксила (2), константа скорости резко увеличивается. На скорость перехода протона, видимо, влияет величина сродства к протону реагирующей частицы. Заметно различаются константы скорости аналогичных элементарных реакций moho-, ди-и триалкилированных ионов аммония. [c.95]

Ответ. Чтобы вычислить параболическую константу скорости К, необходимо знать коэффициент диффузии О как функцию активности одного компонента в слое продукта коррозии. В случае окисления железа до закиси прекрасное количественное соответствие получили Химмель и Биршеналл, которые измерили я К я О. В случае сульфида серебра, где О в слое продукта фактически постоянно, пока, очевидно, долн но наблюдаться расхождение между вычисленной и измеренной величиной О. Необходимы другие примеры точных сравнений, потому что эта проблема является одной из интереснейших проблем в общей теории необратимой термодинамики, так как показывает область, в пределах которой мы можем получить скорости, пропорциональные сродству. [c.37]

Трудно согласиться с утверждением Пальма, что первая попытка найти какую-то количественную меру, характеризующую влияние изменения строения органических соединений на их реакционную способность, была сделана еще в 1911 г. Дериком [24, стр. 17 328], поскольку поиски пропорциональности между скоростями каталитических реакций и постоянными сродства кислот-катализаторов проводились уже в 70-х годах XIX в. [43, 60] (см. стр. 16—20). Более отчетливо связь между этими характеристиками различных реакционных систем выразил Оствальд в начале 80-х годов XIX в. ...величины сродства (Aff пitatsgrбsseп) относятся как корни квадратные скоростей соответствующих реакций [91, стр. 36]. Установление же Аррениусом [41] и Оствальдом [42] пропорциональности между скоростями каталитических органических реакций и электропроводностями растворов катализаторов (отношение электропроводностей при исследуемом и бесконечном разбавлении раствора дает степень диссоциации катализатора, называемую константой сродства ) вызвало к жизни ряд работ, в которых сопоставлялись значения констант диссоциации со строением молекул различных органических катализаторов [159, 161—165, 167, [c.99]

В табл. 4 приведены относительные константы скорости нулевого порядка (/ з) и величины сродства ИКдля этих субстратов по сравнению с метиловым эфиром бензоил-L-фенилаланина (XIV R= eHg ONH—), содержащим вторичную пептидную связь. Спок и Нейрат объясняют полученный ими результат следующим образом. Поскольку в обычном случае воздействию подвергаются только соединения L-ряда, мы должны предположить, что субстрат и энзим соединяются в трех точках. Изменения в составе групп R, R и R" оказывают на скорость гидролиза влияние, которое грубо может быть заранее оценено, и авторы предполо- [c.629]

Сам по себе факт существования реакций, идущих с различными скоростями, был известен с давних времен. Так, еще Венцель полагал, что скорость течения химетеской реакции определяет величину сродства реагирующих веществ. Это предположение оказалось ошибочным и было опровергнуто К. Л. Бертолле, который указал, что сродство пе может рассматриваться неизменным. Оно может изменяться в зависимости от массы реагирующих веществ. При определенных условиях некоторые реакции, идущие в одном направлении, при изменении отношения масс реагирующих веществ, могут протекать в обратном направлении. Так было установлено существование обратимых реакций. [c.435]

Для обратимых химических реакций, которые опишем общим стехиометрическим уравнением (И.З), в качестве потока может рассматриваться скорость процесса, а движущей силой является сродство [98]. Величина сродства и (это понятие не идетично понятию химического сродства в классической термодинамике) [c.223]

У ОДНИХ ферментов кривая насыщения имеет гиперболическую форму (Л), у других — сигмоидную Б). Концентрацию субстрата, при которой скорость реакции (и) составляет половину 1 п1ах обозначают как Км (в случае гиперболической кривой) или 5о 5 (в случае сигмоидной кривой). Область физиологических концентраций, которые обычно несколько ниже /Сдх или 50 5 ( кажущихся величин сродства фермента к субстрату), заштрихована. [c.20]

Рис.68. Зависимость нормализованных констант скорости деацилирования ацилхимотрипсинов от величин сродства к ферменту соответствующих амидов Н-ацетил-С-аминокислот [3405]

В общем случае нельзя ожидать, что потоки будут линейно зависеть от Л, исключая условия вблизи равновесия, так как для линейности изолированной химической реакции требуется, чтобы Л-Сгде Я — газовая постоянная и Т — абсолютная температура. Однако биологическая ситуация оказывается гораздо сложнее, и, как отмечал Пригожин [18], биохимические реакции с большим значением Л часто представляют собой целый ряд последовательных реакций. В таких случаях величины Л промежуточных реакций могут быть достаточно малы, и поэтому эти реакции оказываются линейными. Так как в стационарном состоянии все последовательные реакции протекают с одинаковой скоростью, то считается, что )г линейно зависит от общего сродства, являющегося суммой величин сродства промежуточных реакций. Эта точка зрения не учитывает тот факт, что феноменологические -коэффициенты промежуточных реакций суть параметры состояния и, таким образом, могут весьма существенно изменяться, когда изменение общего сродства вызывает изменение концентраций промежуточных продуктов метаболизма. [c.140]

Экспериментально установлено [17], что изотермы сорбции ЗОг в указанных полимерах нелинейны и удовлетворительно описаны формулой изотермы двойной сорбции. Сродство сорба-та и полимера в процессах абсорбции и адсорбции характеризуется параметрами и К . Величины о " и не имеют устойчивой корреляции с изменением разности —1, рднако большему сродству в процессе абсорбции соответствует большее сродство при адсорбции на поверхности дисперсной фазы в полимере. Чем ниже и, тем выше подвижность молекул ЗОг в полимере, хотя концентрация растворенного газа при этом падает. Наименьшие значения о , /С и о отмечены для поливинилтриметилсилана (ПВТМС). Высокие значения коэффициента проницаемости в этом полимере обеспечены за счет большей скорости диффузии ЗОз. [c.82]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Здесь опять, аналогично (IX.20), скорость возникновения энтропии, умноженная на Т, представлена в виде двух сомножителей — теплового потока W и величины — grad Т/Т, которую следует назвать тепловой силой, или тепловым (термическим) сродством. Тепловая сила вызывает тепловой поток, т. е. неравновесный процесс, ведущий к возникновению энтропии. [c.313]

Таким образом, реакция может не протекать как вследствие близости к состоянию равновесия, так и вследствии торможения. Для того чтобы вызвать реакцию, в первом случае необходимо изменить условия ее протекания, а во втором — ее скорость. Например, несмотря на то, что для реакции Нг-Ь /гОг = Н2О (ж) Д0298 < О при I = 25 образования воды не происходит. Но достаточно ввести соответствующий катализатор, и процесс пойдет с большей скоростью и практически до конца. Однако действие катализатора не может изменить значений ДО, Д0° и Ка, эти величины зависят только от исходного и конечного состояний системы. Вот почему ошибочной была теория, которая за меру сродства принимала скорость реакции. [c.458]