Реакции с несколькими медленными стадиям

Таким образом, если реакция протекает в одну стадию, то порядок реакции и молекулярность ее совпадают. Если реакция протекает в несколько стадий, то порядок реакции определяется медленной стадией и равен молекулярности этой стадии. Порядок реакции определяется кинетическим уравнением, молекулярность реакции — ее истинным механизмом. Вывести кинетическое уравнение реакции всегда возможно, установить же ее молекулярность удается не всегда. [c.116]

Реакция (22-25) протекает по механизму 8м1, описываемому уравнениями (22-18). Сначала протекает медленная стадия диссоциации треш-бутил-бромида, а затем образующийся карбониевый ион немедленно реагирует с ОН -. Во всех случаях, когда какой-либо процесс осуществляется в несколько быстрых стадий плюс одна более медленная стадия, общая скорость реакции должна контролироваться этой медленной стадией. [c.382]

Так как электрохимическая коррозия протекает через несколько взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (контролирующей) стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость, равную скорости лимитирующей стадии процесса. Поскольку коррозионные элементы являются короткозамкнутыми микроэлементами, то движение электронов в металле не может быть лимитирующей стадией процесса. Движение ионов в растворе обычно также не лимитирует процесс коррозии ввиду очень малого расстояния между микроэлектродами (исключение составляют растворы с очень малой электропроводностью). Следовательно, лимитирующими стадиями могут быть или реакции анодного окисления металла (анодный контроль), или реакции катодного восстановления окислителя (катодный контроль), или те и другие одновременно (смешанный контроль). [c.214]

В общем случае, если уравнение для скорости реакции не согласуется со стехиометрией полной реакции, это является указанием, что реакция протекает в несколько стадий. В таких случаях задача заключается в отыскании последовательности реакций, включающей медленную стадию, которая объясняет наблюдаемый закон для скорости реакции. [c.383]

Поэтому даже сложная реакция с несколькими медленными стадиями может характеризоваться постоянным средним стехиометрическим числом, подобно реакции, которая протекает через одну медленную стадию. При этом величина п в частном случае может быть равна — для реакции, идущей через лимитирующую стадию. [c.331]

Закон скорости реакции — это экспериментально устанавливаемый факт. Из него пытаются узнать молекулярность реакции, которую можно определить как число молекул, объединяющихся для образования активированного комплекса. Если удается узнать, сколько молекул и какие именно участвуют в образовании активированного комплекса, это уже много говорит о механизме реакции. Экспериментально определяемый порядок реакции необязательно совпадает с молекулярностью. Любая реакция независимо от того, сколько стадий она включает, подчиняется только одному закону скорости, но каждая стадия механизма имеет свою собственную молекулярность. Для одностадийных реакций (идущих без образования интермедиатов) порядок — это то же самое, что молекулярность. Одностадийная реакция первого порядка всегда мономолекулярная одностадийная реакция второго порядка по А всегда включает две молекулы А если реакция имеет первый порядок по А и по В, молекула А реагирует с одной молекулой В и т. д. Если реакция происходит в две или несколько стадий, порядок каждой стадии — это то же самое, что молекулярность той же стадии. Это позволяет прогнозировать закон скорости для любого предполагаемого механизма, хотя такие расчеты могут оказаться трудоемкими [21]. Если одна из стадий механизма значительно медленнее всех остальных, что встречается очень часто, то скорость реакции по существу будет такой же, как скорость самой медленной стадии, которую поэтому называют определяющей скорость, или лимитируюш,ей стадией [22]. [c.288]

Однако попытки проведения такого синтеза показали что реакция протекает очень медленно и с невысоким выходом дифенилолпропана. В присутствии 72,5%-ной серной кислоты и этилмеркаптана за длительное время реакции (несколько дней) выход дифенилолпропана составил всего 31,6% (в расчете на гидроперекись), а без добавления этилмеркаптана дифенилолпропан не был получен совсем. При использовании безводного хлористого водорода с добавкой этилмеркаптана за 310 ч выход дифенилолпропана не превысил 35,2%. Невысокий выход дифенилолпропана, по-видимому, объясняется тем, что образование его протекает все-таки в две стадии разложение гидроперекиси на фенол и ацетон и последующая конденсация их в дифенилолпропан [c.102]

Часто реакция протекает сложным путем в несколько стадий, и тогда общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Порядок реакции в этом случае равен молекулярности самой медленной стадии реакции. Порядок реакции зависит от условий ее протекания. Меняя условия, можно изменить порядок, снизить его (изменением концентрации или давления). [c.326]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Реакции нулевого порядка встречаются обычно в гетерогенном катализе и всегда указывают на протекание сложной реакции, состоящей из нескольких последовательных стадий. В данном случае лимитирующей стадией, определяющей общую скорость процесса, является поверхностная реакция, сравнительно медленная и не зависящая от концентрации реагентов этим и объясняется нулевой порядок. Однако, если концентрация реагентов достаточно мала, то стадии, зависящие от концентрации, замедляются, так что их скорость будет меньше, чем скорость лимитирующей стадии. Тогда они становятся лимитирующими и порядок реакции начинает повышаться, заметно отличаясь от нуля. [c.68]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты, реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В гетерогенных системах процесс в целом состоит по меньшей мере из двух последовательных стадий диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и химической реакции на поверхности. Разница между скоростями каждой стадии может быть очень большой. В этом случае скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей, или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхности, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющая стадия — подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости реакции и диффузии могут быть соизмеримы. Тогда скорость всего процесса представляет собой сложную функцию кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.228]

Кинетические уравнения сложных (последовательных) реакций содержат несколько констант скоростей. Суммарная скорость реакции лимитируется скоростью самой медленной стадией, следовательно, может быть описана кинетическим уравнением именно этой реакции. [c.17]

В общем случае зависимость скорости от концентрации реагентов можно представить следующим образом. Допустим, что реагенты А и В участвуют в реакции аА+ЬВ=Р, которая складывается из нескольких стадий. Если самой медленной стадией является процесс л А- -1/В—С, то скорость всей реакции [c.133]

В органической химии встречается немало реакций, которые в соответствии с химическими уравнениями требуют одновременного взаимодействия нескольких молекул. Однако имеются убедительные доводы в пользу того, что такие реакции осуществляются как серия сравнительно простых стадий. Молекулы газа или жидкости находятся в непрерывном беспорядочном движении, взаимодействие между ними может происходить лишь во время короткого периода столкновения. Вероятность одновременного столкновения трех или более молекул столь мала, что реакция, требующая такой стадии, будет идти чрезвычайно медленно. Поэтому при объяснении сложных реакций, протекающих с наблюдаемой скоростью, исходят из предположения, что изучаемый процесс представляет собой серию простых последовательных реакций, каждая из которых требует взаимодействия самое большее двух частиц. [c.30]

Гетерогенные реакции протекают в несколько стадий, важнейшие из которых перенос вещества диффузией к поверхности раздела фаз (первая стадия), собственно химическая реакция на поверхности (вторая стадия), диффузионный отвод продуктов реакции (третья стадия). Общая скорость реакции определяется скоростью самой медленной стадии. Малой скоростью обладают диффузионные процессы, особенно в жидкостях. Поэтому для увеличения скорости реакций широко применяют перемешивание. [c.125]

Следует отметить, что большинство реакций протекает через несколько промежуточных стадий и порядок реакции редко соответствует количеству молекул, вступающих в реакцию. Общую скорость сложной реакции определяют скоростью наиболее медленной стадии ее. [c.147]

Если электрохимическая реакция протекает через несколько стадий, то ее скорость определяется скоростью наиболее медленной стадии. При этом общее число электронов, участвующих в скоростьопределяющей стадии, может не быть равным п. В большинстве случаев оно равно единице. Число электронов, участвующих в одной из стадий сложной электрохимической реакции, называется стехиометрическим фактором и обозначается у. Оно имеет тот же смысл, что и число п для общей реакции. Если электродный процесс протекает через одну стадию, то у равен п. [c.143]

Связь углерод—водород расщепляется легче, чем связь углерод — Дейтерий, и значительно легче, чем связь углерод — тритий. Таким образом, в тех случаях, когда предполагают, что стадия, лимитирующая скорость процесса, связана с разрывом связи С—Н, целесообразно сравнивать скорости расщепления связей С— Н и С— Н. В случае реакции, катализируемой лизоцимом, медленная стадия не связана с разрывом связи углерод—водород, однако наблюдается вторичный кинетический изотопный эффект [17]. Различия в массе изотопов Н и Н приводят к небольшим различиям в колебательной энергии молекул. Содержащих этих изотопы. В результате молекула, содержащая Н в положении 1, может с несколько большей легкостью превращаться в карбоний-ион [уравнение (7-11)], чем молекула, имеющая Н в том же [c.99]

Донне и соавторы изучили несколько ранних стадий процесса полимеризации и классифицировали соответствующие полимеры как олигомеры. Как показано в табл. 3.9, рассматриваемые реакции представляют собой только некоторые из возможных путей, по которым происходит образование олигомеров. Олигомер-1, который включает в себя и циклический тетрамер, имеет настолько низкую молекулярную массу, что способен еще деполимеризоваться и вступать в реакцию с молибденовой кислотой с относительно высокой скоростью. Олигомер-2 с более высокой молекулярной массой способен деполимеризоваться до мономера очень медленно, причем скорость процесса деполимеризации понижается с возрастанием молекулярной массы (размера частицы). [c.362]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Бензоилирование нафталина ведут бензоилхлоридом в присутствии хлорида алюминия обычно в среде полихлорбензолов. Реакция идет в а-положения, по стадиям вначале получается 1-бен-зоилнафталин, который далее несколько медленнее реагирует с еще одним молем бензоилхлорида, образуя смесь, содержащую около 80% 1>5- и 20 7о 1,8-дибензоилнафталина. Побочный продукт— 1,8-дибензоилнафталин — легко отделяется от целевого [c.132]

Известно, что рост кристаллов складывается из нескольких последовательных стадий и в самом общем виде может быть представлен растворением, переносом растворенного вещества и присоединением частиц к растущему кристаллу. Процесс растворения обычно характеризуют теми же стадиями, но протекающими в обратном по отношению к росту направлении. Поэтому некоторые кинетические характеристики, в частности перенос вещества, являются общими как для роста, так и для растворения. Суммарная скорость любого гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных стадий реакции. Однако, если скорость на одном из этапов процесса меньше, чем скорости на других, то при реакциях, идущих в несколько последовательных стадий, фактическая скорость процесса будет определяться скоростью наиболее медленной. В том случае, когда медленной стадией процесса является подача или отвод реагентов от места реакции, это означает, что процесс идет в диффузионной области или по диффузионной кинетике. Если медленной стадией является стадия химического или физического превраш,ения, то скорость реакции определяется кинетикой присоединения частиц. Если обе стадии сравнимы между собой, то соответствующие реакции относят к гетерогенным реакциям смешанного типа. [c.338]

Наиболее быстро протекает реакция I, в процессе которой в водный раствор переходят крупные обломки макромолекул гемицеллюлоз. Последние в результате реакции II, протекающей несколько медленнее, постепенно превращаются в соответствующие моносахариды, которые с течением времени в результате реакции III распадаются, образуя фурфурол и другие продукты разрушения. В соответствии с этой схемой для получения моносахаридов из гемицеллюлоз растительной ткани необходимо не только получить растворимые декстрины, но и полностью их про-гидролизовать до моносахаридов. Так как в этих условиях начинает оказывать влияние вредная реакция III, процесс гидролиза гемицеллюлоз ведут так, чтобы не допустить заметного развития этой реакции. Для этого гидролиз останавливают на стадии, когда реакция / протекает полностью, а реакция II проходит не до конца. В таком состоянии гемицеллюлозный гидролизат отбирают из гидролизаппарата 3 (см. рис. 89) через испаритель 5 в приемник 7. Образующиеся в испарителе 5 водяные пары конденсируются в решоферах 6, где они нагревают воду, поступающую [c.367]

Уравнение (VIII. 149) представляет частный случай более общего уравнения, справедливого для среднего стехиометрического числа (Я) реакций, идущих через несколько медленных стадий [1145] [c.348]

При изучении кинетики электродного процесса после установления стехиометрии протекающей электродной реакции в первую очередь выясняют природу медленной стадии (стадий). Установление природы медленной стадии электродного процесса основывается на различном характере зависимости результирующей скорости отдельных стадий электродного процесса от таких параметров, как потенциал и материал электрода, концентрация реагирующих частиц в растворе, гидродинамические условия, температура. Изменяя соответствующие параметры, устанавливают, как при этом изменяется скорость суммарного электродного процесса, и на основании полученных эксперимеи-тальпых данных делают заключение о природе медленней стадии. Вместо термина медленная стадия иногда используют понятия лимитирующая стадия , или скорость определяющая стадия . Пр11 прохождении поляризующего тока может нарушаться равновесие не одной, а нескольких стадий, тогда электродный процесс может включать несколько медленных стадий. [c.103]

Наиболее удачно в настоящее время объясняет электрокаталитические эффекты предположение о полифункциональных свойствах катализаторов, промотированных адатомами. Модификация поверхности приводит к изменению ее адсорбционных характеристик по отношению как к органическим частицам, так и к частицам, образующимся в результате разряда ионов раствора или молекул воды (Н, ОН, О и др.). Адатомы могут явиться центрами, на которых появляются активные формы кислорода (например, частицы ОНадс), участвующие в медленной стадии процессов электроокнсления. В присутствии адатомов может затрудняться получение прочно хемосорбированных частиц, ингибирующих токоопределяющую реакцию, вследствие того, что эти частицы тре- буют для своего образования нескольких адсорбционных центров. Кроме того, модификация поверхности приводит и к изменению свойств поверхностных атомов самого катализатора из-за сильной связи с адатомами (лиганд-эффект). [c.300]

Тоскольку гидролиз макромолекул гемицеллюлоз протекает постепенно, с разрывом равноценных связей в скелетах ксиланов, глюкоманнанов или галактанов, в первых стадиях реакции образуются крупные обломки макромолекул с постепенно уменьшающейся степенью полимеризации. По мере развития реакции гидролиза эти обломки постепенно уменьшаются и доходят в конечном итоге до соответствующих моносахаридов. Поскольку реакция гидролиза полисахаридов протекает в водной среде, в присутствии иона водорода, который должен иметь доступ к разрываемым гликозидным связям, в первую очередь гидролизу подвергаются перешедшие в раствор макромолекулы гемицеллюлоз. При этом необходимо отметить, что в растворе могут оказаться отдельные макромолекулы, легко подвергающиеся гидролизу, поскольку катализатор свободно подходит к ним со всех сторон, и сгустки макромолекул, образующие коллоидные частицы или мицеллы различных размеров. Последние вследствие затрудненного доступа катализатора в их толщу гидролизуются несколько медленнее [9], причем константы скорости их гидролиза могут различаться между собой в 2—3 раза. [c.350]

Естественно предположить, что мономолекулярные реакции, механизм которых включает разрыв какой-либо связи (или связей) и последующую (или одновременную) перегруппировку, должны в общем несколько тормозиться давлением. Однако в действительности в,сияние давления на скорость подобных реакций носит, по-видимому, более сложный характер. Было установлеп.о, например, что высокое давление (до 1 ГПа) значительно ускоряет мутаротацию глюкозы. Высказывались различные соображения, почему активированный комплекс а-глюкозы обладает меньшим объемом, чем сама а-глю-коза. Возможно, эта реакция имеет сложный механизм, где самая медленная стадия не является мономолекулярной. В этом случае, как и во многих других, приложение высокого давления оказалось плодотворным для изучения механизма реакции. [c.185]

Простые и сложные реакции. Если процесс протекает в одну стадию в соответствии со стехиометрическим урайнением, т. е. отвечает одному этапу, его называют простым. Сложные процессы — это совокупность простых, поэтому их кинетические уравнения содержат несколько констант скорости. Сложными реакциями являются обратимые, параллельные, последовательные и другие реакции. Для каждой стадии сложной реакции применимы уравнения простых реакций. Суммарная скорость процесса определяется (лимитируется) скоростью самой медленной стадии и может быть описана кинетическим уравнением этой простой реакции. [c.140]

Гетерогенный процесс более сложный и состоит из нескольких стадий 1) подвод реагирующих веществ за счет диффузии к поверхности катализатора 2) адсорбция реагирующих молекул на поверхности катализатора 3) реакция на поверхности катализатора 4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора 5) диффузия продуктов реакции в объем. В зависимости от условий проведения процесса й его особенносте й наиболее медленной может быть любая из стадий. Поэтому скорость каталитического проп,есса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс лежит в диффузионной области. Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью химической реакции. В этом случае говорят, что процесс лежит в кинетической области. Если скорость диффузии и скорость химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то в этом случае говорят о процессе в переходной области. [c.36]

Авторы работы [36] несколько. модифицировали. молибденовую кислоту для проведения своих обширных исследований процесса полимеризации дикре.мневой кислоты. При pH 1,4 использовались два раствора. молибденовой кислоты, содержащие соответственно 4 и 6 г/л молибдата аммония. Концентрации. молибдена в них составляли 0,0235 и 0,0352. моль/л. Константы скорости реакций при взаимодействии этих растворов с мономерами при 25°С оказались равны.ми 2,1 мни 1 для первого и 2,6. мин для второго раствора. Но в случае высших иоли.ме-ров скорости реакций оставались без изменений. Это показывает, что деполимеризация полимеров в моно.мер является. медленной стадией процесса [c.270]

Д15я элементарных реакций общий порядок равен молекулярно-сти, а гюрядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции. Сложная реакция состоит из нескольких элементарных реакций. Скорое I. сложной реакции определяется скоростью самой медленной стадии. [c.172]