Свободнорадикальное замещение типы механизмов

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В. настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

Много исследований было посвящено выяснению механизма этих реакций [1044], но окончательные выводы до сих пор отсутствуют частично потому, что природа механизма изменяется в зависимости от типа металла, группы R, состава катализатора, если таковой используется, и условий проведения реакции. Наиболее вероятны следующие два механизма нуклеофильное замещение (по механизму SnI или Sn2) и свободнорадикальный механизм [c.192]

До недавнего времени в руководствах по синтетической органической химии материал группировался по формальному признаку — типу соединений, которые синтезируются ). Однако при таком построении объем материала, который учащемуся необходимо усвоить, чтобы понять сущность превращений, происходящих при синтезе какого-то определенного класса органических соединений, чрезвычайно велик. Знакомясь, например, с разделом Синтез галогенсодержащих соединений , читатель встретится с необходимостью получить представление о нуклеофильных и свободнорадикальных реакциях замещения, об электрофильных и радикальных реакциях присоединения к кратной связи, о механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду и т. д. [c.5]

Наличие побочных реакций этого типа вместе с предварительными выводами, основанными на сопоставлении относительных реакционных способностей и эффектов замещения, полностью подтверждают одноэлектронный свободнорадикальный механизм. [c.236]

Процессы замещения должны протекать по свободнорадикальному механизму. Поэтому при пропускании хлора через продукт присоединения в отсутствие олефина реакции дальнейшего замещения не идут, так как температура слишком низка для зарождения цепи. Олефин инициирует замещение по типу встречавшегося ранее индуцированного хлорирования [c.176]

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий в электрофильных реакциях при нуклеофильном замещении и в свободнорадикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен главным образом для алкилирования по атому углерода, но в отличие от олефинов реакции катализируются только апротонными кислотами (хлоридами алюминия, железа и др.). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием иона карбония [c.340]

Имеющихся экспериментальных данных недостаточно, чтобы установить окончательно механизм реакции (11.1) и (П.З). Так, реакция замещения может протекать либо по ионному механизму, либо по механизму свободнорадикального типа. Но в обоих случаях [c.53]

Лигандное замещение в координационно насыщенных комплексах можно ускорить различными способами и среди них облучение, катализ фосфиноксидами, электронным переносом, кислотами или основаниями, инициирование цепных свободнорадикальных механизмов такими гидридами, как НКе(С0)5. Реакционные пути конкурируют между собой, и часто баланс между ними весьма подвижен — небольшие изменения в условиях проведения реакции могут включить альтернативные механизмы. Например, лигандное замещение в НКе(С0)5 на РВиз при облучении происходит за 20 мин, тогда как в темноте и при использовании чистых реагентов реакция не начиналась в течение 60 ч ут при 25 °С [39]. Аналогично после тщательной очистки Ре (СО) 5 не дает реакций лигандного замещения при температуре 90 °С [40а], хотя в литературе сообщается о реакциях замещения, протекающих и при 60 °С [406]. Реакции замещения типа Мо(СО)4(амин) + РРЬз трудно воспроизвести, что обусловлено присутствием РЬзР = 0 [41]. Ясно, что в этой области требуется дополнительная экспериментальная работа. [c.243]

Пероксигруппу можно ввести в некоторые органические молекулы при обработке их гидропероксидом в присутствии хлорида меди(1) или других катализаторов, например солей кобальта и марганца [198] выходы обычно очень высокие. Как и в реакциях с N-бромосукцинимидом (см., например, реакцию 14-2), замещению подвергается главным образом бензильный, аллильный и третичный водород. Реакция идет по механизму свободнорадикального типа с участием радикала ROO, образующегося из ROOH под действием иона металла. [c.89]

Восстановление с помощью допоров атомарного водорода обязательно включает интермедиаты с иеспареннымн электронами. Наиболее важный пример восстановительных реагентов этого типа — гидрид три- -бутил олова, Ои ел особен к восстановительному замещению галогенов па водород в галогенсодержащих соединениях многих типов Исследования показали,, что реакция идет по свободнорадикальному цепному механизму [47] (1п-и1[ициатор) [c.132]

При восстановлении витамина В12 борогидридом натрия образуется витамин Bi2s —производное кобальта(I), обладающее свойствами очень сильного нуклеофила и способное образовывать алкил-замещенные при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами [77]. Подобное поведение характерно и для многочисленных модельных систем, у которых кобальт связан с такими лигандами, как диметилглиоксим [78], бис (салицилиден) этилен-диамин [79], этиопорфин [80] и фталоцианин [81]. Хотя для некоторых реакций этого типа были обнаружены типичные признаки 5N2-MexaHH3Ma, процесс может также протекать по свободнорадикальному пути, и окончательное суждение о его механизме в настоящее время представляется преждевременным. [c.258]

В ряде работ советских авторов было изучено свободнорадикальное нитрование действием МОг или ЫОз [229] имеется довольно много сообщений по свободнорадикальному галогенирова-нию и алкилированию [230]. Механизм этих реакций всегда весьма сложен, и в его установлении пока не достигнуто заметного прогресса. Как и в случае реакций гидроксилирования, процессы замещения, индуцированные излучением, проще, чем собственно химические реакции. Ясно, что можно поставить эксперименты по радиационно-химическому нитрованию, галогенированию и другим типам замещения и исследовать скорости образования и разложения неустойчивых промежуточных продуктов методом импульсного радиолиза и суммарный выход продуктов (т. е. радиационный выход G) путем применения достаточно чувствительных аналитических методов. Однако до настоящего времени имеется лишь очень немного работ по нитрованию и хлорированию ароматических соединений, индуцированным излучением, и полностью отсутствуют работы по другим типам замещения. [c.168]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Упражнение 29-6. При свободнорадикальном инициировании реакции хлорирования полиэтилена в присутствии сернистого ангидрида образуется полимер, содержащий большое количество хлора и небольшое количество сульфохлоридных (— SO2 I) групп заместители расположены вдоль цепей более или менее нерегулярно. Напишите наиболее вероятный механизм этих реакций замещения. Какими физическими свойствами должен обладать сульфохлорированный полимер, если замещение доведено до такой степени, при которой одна замещающая группа приходится на 25—100 групп СН2 Каким может быть характер поперечных связей в этом полимере (Ценный в практическом отношении продукт такого типа выпускается в продажу под названием хайпалон .) [c.393]

Показано, что при 200—350° С скорость окисления гексана возрастает в присутствии цеолита типа X. Сравнение скоростей окисления пяти изомеров гексана позволило изучить относительную роль гомогенного и гетерогенного инициирования. При 200—250° С н-гексан окислялся не легче, чем метилпентаны и 2,3-диметилбутан, Однако скорость окисления 2,2-диметилбутана была чрезвычайно мала. Замещение ионов натрия в NaX на ионы Са +иМп + приводит к снижению активности катализатора в отношении окисления всех пяти изомеров гексана. Был получен следующий ряд активности катализаторов NaX > МпХ > СаХ. Кинетика поглощения кислорода при проведении процесса на NaX и СаХ различна. Без кислорода гексаны не подвергались каким-либо превращениям, однако в присутствии кислорода углеобразовапие на поверхности катализатора становилось важной побочной реакцией. Крекирующая способность катализаторов менялась в ряду СаХ МпХ > NaX. Было сделано предположение о негетерогенной природе процессов, инициируемых на поверхности цеолитов. Более высокая окислительная активность NaX связана с большей способностью этого цеолита инициировать (путем отщепления атомов водорода) и поддерживать свободнорадикальные реакции, в то время как СаХ и МпХ благоприятствуют протеканию реакции по карбоний-ионному механизму. [c.473]