Окислительно-восстановительные переносы зарядов при координировании

Окислительно-восстановительные переносы зарядов при координировании [c.316]

В заключение отметим, что результаты работы существенны прежде всего для более глубокого понимания происхождения окислительно-восстановительных свойств многоатомных систем, а также для получения информации о возможных окислительно-восстановительных процессах сравнительно простыми средствами. Приложение общего метода исследования окислитель-но- восстановительного переноса заряда, основанного на предположениях о зависимости уровней Ферми от заряда и об их выравнивании при образовании координированного состояния, к конкретным системам возможны во всех случаях, когда известны зависимости e . (д). Эти последние, как указывалось, совпадают с зависимостью потенциала ионизации системы от заряда, и поэтому могут быть найдены эмпирически, если известны спектроскопические данные по возбужденным или ионизированным состояниям (см., например, как определяются эти зависимости в полуэмпирическом [c.87]

Окислительно-восстановительные фотореакции в случае комплексных соединений могут происходить либо внутримолекулярно — между центральным ионом и координированными лигандами, либо межмолекулярно — между комплексной молекулой и молекулой растворителя или другой частицей, присутствующей в растворе. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные фотореакции— это процессы электронных переходов между центральным ионом и лигандами их можно рассматривать как перенос заряда от центрального иона к лигандам или наоборот. Таким образом, [c.338]

Приводим численные результаты для случая, когда система катализатора (молекула железопорфирина) много больше молекулярной системы реагента — перекиси водорода. Уровни энергии этих систем известны приближенно [1—7]. Из расчетных данных для молекулы Н2О2 в различных зарядовых состояниях [1—4] можно оценить ее окислительно-восстановительную емкость (в электронах на тысячу см ) Ср 0,02 электронов/10 см . Далее получаем 8 — = 55 10 см и, по формулам (10), Ад 0,2 электрона (перенос от катализатора к реагенту) и Ае = 55 10 см . При таком большом повышении уровня Ферми малой молекулы Н2О2 (перенос заряда на разрыхляющий уровень) она становится неустойчивой и распадается. При координировании с частицей НО2 происходит обратный перенос заряда НО2 [c.87]

В предположении, что окислительно-восстановительному процессу предшествует образование координированного состояния между катализатором и реагентом и что положение уровней Ферми ер исходных систем зависит только от заряда на них, получены формулы, определяющие некоторые важные характеристики процесса — величину переноса заряда Дд и смещение уровней Ферми Авр в результате координирования. При этом используется новая характе- I ристика — окислительно-восстановительная емкость, равная производной от заряда системы по ее уровню Ферми. Показано, что, если известны кривые зависимостей Вр(д) для катализатора I и реагента, задача определения Дд и Дe легко решается графически. Рассмотрены все основные типы систем катализатора, встречающиеся в гетерогенном, гомогенном и ферментативном ката- лизе. Численные данцые приведены для системы железопорфирин — перекись водорода. Таблиц 1. Иллюстраций 9. Библ. 7 назв. [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология