Атомы и ионы с одним d-электроном в поле лигандов

Вероятно, однако, что в случае комплексов u(II) необходимо рассматривать также два источника структурных искажений. В метмиоглобине кашалота ион 2п(П) специфически связан боковыми цепями аминокислот, направленными в сторону растворителя [66], и находится, вероятно, в тетраэдрической координации. Координируемыми остатками являются лизин-16, аспарагин-116 и атом Ni гистидина-113. Однако ион u(II) связывается на расстоянии 700 пм от Zn(II) при участии тех же остатков лизина и аспарагина (в качестве лигандов) и атома N3 гистидина-12. Особенностями геометрической структуры это различие не объясняется. По-видимому, координация атома N3 гистидина-12 Си(П) (электронная конфигурация d ) может оказаться предпочтительной вследствие более сильного поля лигандов, создаваемого атомом N3, чем атомом Ni [77]. Подобная ситуация может возникнуть в КПА при координации боковых цепей гистидина в области активного центра ионом металла. Фриман [77] указывал также, что при некоторых комбинациях донорных атомов кислорода и азота аминокислот и пептидов ион Си(П) образует квадратно-пирамидальные комплексы. Эти комбинации включают два или три донорных атома азота и два или один атом кислорода. Пятым лигандом в этом случае является молекула воды. Поскольку спектры ЭПР квадратно-пирамидальных комплексов u(II) недостаточно изучены, трудно сказать, совместима ли эта геометрия координации с результатами Брилла и сотр. [223]. [c.88]

Не нужно думать, что если А мало, то мала и энергия химической связи между центральным ионом и лигандом. Это было бы так, если бы лиганды в самом, деле являлись точечными зарядами или диполями и оказывали на центральный атом только электростатическое влияние. На самом деле лиганды имеют свою электронную структуру и образуют с металлом разнообразные химические связи — как о-, так и я-типа. В зависимости от природы межатомного взаимодействия в комплексе один и тот же лиганд может выступать источником то сильного, то слабого поля. Поэтому пользоваться спектрохимическим рядом надо осторожно, помня о том, что теория кристаллического поля достаточно хорошо передает только тенденцию в изменении А в ряду однотипных соединений. [c.59]

Что происходит с атомом, например Ti +, имеющим один неспаренный электрон на d-орбитали, при помещении этого атома в октаэдрическое поле Такое поле можно представить как поле, возникающее от шести отрицательных ионов, находящихся на осях координат в положительных и отрицательных направлениях, когда центральный атом помещен в начало системы координат. В отсутствие поля -орбитали вырождены, но при наличии лигандов возникает поле, которое может устранить часть вырождения. Электростатическое отталкивание между -электроном и отрицательными лигандами должно повышать энергию в тех случаях, когда -орбитали направлены вдоль осей, и понижать энергию, если -орбитали сконцентрированы между осями. Имеются две -орбитали ( z2 и зс2 у2), энергии которых должны понижаться, и три орбитали (dxy, dyz и гх), энергии которых повышаются. Центр тяжести всего набора (по энергиям) остается неизменным, так что дублет повышается на величину, в /а раза превышающую величину понижения триплета. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология