Отрицательно заряженные лиганды

Если вокруг положительно поляризованного атома комплексообразователя координируются отрицательно заряженные лиганды, то положительный заряд комплексного иона в целом понижается, а при избытке отрицательных лигандов комплекс в целом приобретает отрицательный заряд. Таким образом, получается комплексный анион, заряд которого равен алгебраической сумме окислительных чисел комплексообразователя и всех лигандов. [c.65]

Физическая причина такого явления связана с тем, что воздействие отрицательно заряженных лигандов на различные -орбитали неодинаково. Энергия электронов на -орбиталях, расположенных к лигандам ближе, возрастает в больщей степени, чем тех, которые от них более удалены. Увеличение энергии -электронов обусловливается силами отталкивания между электронными облаками -электронов и отрицательно заряженными лигандами. [c.116]

Номенклатура комплексных соединений. В настоящее время в учебной и научной литературе наиболее часто употребляются две номенклатуры комплексных соединений одна — была разработана А. Вернером другая — рекомендована Комиссией по номенклатуре неорганических соединений Международного союза по теоретической и прикладной химии (ЮПАК). В обеих номенклатурах принят один и тот же способ составления названий лигандов, порядок их перечисления и указания их числа. Нейтральные молекулы, выступающие в качестве лигандов, имеют свое обычное название. Исключение составляют аммиак и вода. Координированный аммиак называют аммин, воду — аква. Отрицательно заряженные лиганды называют с окончанием о . Например Р — фторо, N — циано, ОН" — гидроксо, Н" — гидридо, S - — тио, S0 " — сульфато и т. д. Лиганды в комплексе перечисляют в следующем порядке 1) анионные, [c.218]

Названия отрицательно заряженных лигандов L всегда оканчиваются на связующую гласную (кроме углеводородных радикалов), некоторым лигандам приписаны специальные названия [c.174]

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Притяжение между комплексообразователем и лигандами обусловлено либо электростатическим взаимодействием положительно заряженного центрального иона с отрицательно заряженными лигандами, либо ион-дипольным взаимодействием центрального иона с полярными молекулами-лигандами. [c.293]

Обратимся к рис. 2.4, показывающему пространственное распределение электронной плотности в -АО водородоподобного иона. Все эти АО энергетически равноценны и сохраняют свою эквивалентность также и в гипотетическом сферически-симметричном поле лигандов, хотя в этом поле их общий уровень поднят в силу взаимодействия с отрицательно заряженными лигандами над уровнем в свободном ионе на некоторую величину к,). Рассмотрим теперь [c.416]

В комплексных анионах ион-комплексообразователь связан с отрицательно заряженными лигандами. [c.182]

В более совершенной теории кристаллического поля дискретные пространственные отношения между центральным ионом и лигандами были связаны с дискретностью энергетических уровней комплексного иона. Все -орбитали иона вырождены, т.е. имеют одинаковую энергию. Приближение отрицательно заряженных лигандов снимает вырождение и уровни энергии тех орбиталей, которые оказываются на направлении сближения, повышаются, а тех, которые расположены в стороне, снижаются (общая энергия остается неизменной). Так, если лиганды приближаются по направлениям координатных осей и всего лигандов шесть (случай октаэдрического поля), то повышаются энергетические уровни и -орбиталей и соответственно снижаются уровни ху, [c.219]

Большой положительный за1)яд центрального иона и комплекса и малый радиус центрального иона уменьшают скорость и увеличивают энергию активации при протекании реакции замещения по механизму В или 1 . Действительно, большая напряженность поля центрального иона должна затруднять уход отрицательно заряженного лиганда. [c.148]

Номенклатура, предложенная А. Вернером. Комплексные катионы. Вначале называют отрицательно заряженные лиганды внутренней сферы с окончанием о (хлоро-, бромо-, нитро-, родано- и т. д.). Если их число больше одного, то перед названиями лигандов добавляют числительные ДИ-, три-, тетра-, пента-, гекса- и т. д. [c.220]

Комплексные анионы. Вначале называют отрицательно заряженные лиганды с соответствующими числительными (ди-, три-, тетра- и т. д.). Затем называют нейтральные молекулы, после чего идет название металла с соответствующим окончанием, характеризующим его степень окисления, к которому добавляют еще суффикс -ат. Затем в родительном падеже называют внешнесферный катион K[ o(NH3)2(N02)4] — тетра- [c.220]

Названия отрицательно заряженных лигандов состоят из полного названия или корня названия соответствующего аниона и соединительной гласной -о- [c.165]

Отрицательно заряженные лиганды. Если в качестве лигандов выступают одноэлементные анионы, то названия таких лигандов состоят из полного названия 1ши корня названия аниона с соединительной гласной -о-. Примеры [c.19]

Анионный обмен, так же как и катионный, может быть применен для изучения комплексообразования между положительно заряженной центральной группой и отрицательно заряженным лигандом. Однако его использование осложнено тем, что в добавление к анионным комплексам на смоле также адсорбируются лиганд и анион фонового электролита. Поэтому состав обменника и, следовательно, коэффициенты активности в фазе смолы будут сильно меняться в зависимости от состава водной фазы, если в макроконцентрации присутствует более чем один тип аниона. В таких случаях коэффициент распределения является чрезвычайно сложной функцией от а. Поэтому для изучения анионного обмена нельзя применять фоновый электролит, если лиганд не присутствует в микроконцентрациях. Но часто оказывается, что для образования анионных комплексов необходимы высокие концентрации свободного лиганда. В благоприятных случаях коэффициенты активности в обменнике можно считать постоянными, если используются следовые концентрации группы В и если обменник насыщен лигандом. Однако анионообменный метод имеет тот большой недостаток, что поскольку не может быть использована постоянная ионная среда, то нельзя контролировать коэффициенты активности в водной фазе. [c.301]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Несмотря на то что предсказать стереохимию комплексных ионов с известным координационным числом центрального атома можно довольно точно, значительно труднее предсказать координационное число центрального атома. Электростатическое притяжение отрицательно заряженных лигандов (или полярных молекул) к положительно заряженному иону металла является причиной высоких координационных чисел. Теории ковалентных связей предсказывают, что большее число связей, образованных атомом элемента, приводит к большей устойчивости образующегося соединения. [c.78]

Действительные же значения радиусов ионов (кроме Са , лежат ииже пунктирной кривой. Объяснить этот факт можно с позиций ТКП. Отрицательный ааряд электрона, находящегося на ёе -орбитали, концентрируется в области между лигандами (см. рис. 207, б). Электронная же плотность -электрона концентрируется непосредственно в направлении лигандов ( . рис. 207, а). Следовательно, е -электроны, экранируют ядро иона (заслоняют его от лигандов) в меньшей степени, чем d -электроны. Поэтому появле 1ие электрона на е -орбитали приводит к относительному усилению притяжения отрицательно заряженного лиганда к положительно заряженному иону -элемента и их сближению. Это объясняет уменьшение эффективного ра- [c.509]

Названия комплексных солей образуют по общему правилу сначала называют анион, а затем — катион в родительном падеже. Название комплексного катиона составляют следующим образом сначала указывают числа (используя греческие числительные 6и, три, тетра, пента, гекса и т. д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием о су — хлоро, 801 — сульфата, ОН- — гидроксо и т. п.) затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, а аммиак— аммин последним называют комплексообразо-ватель, указывая степень его окисленностн (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя). [c.199]

Действительные же значения радиусов ионов (кроме Са +, Мп +, 2п +) ле жат ниже пункти-рной кривой. Объяснить факт можно с позиций теории кристал лического поля. Отрицательный заряд электрона, находящегося на -орбитали концентрируется в области между лигандами. Электронная же плотность с1у -элек трона концентрируется непосредственно в направлении лигандов. Следовательно -электроны экранируют ядро иона (заслоняют его от лигандов) в меньшей сте пени, чем -у -электроны. Поэтому появление электрона на е -орбитали приводит к относительному усилению притяжения отрицательно заряженного лиганда к по ложительно заряженному иону комплексообразователя и их сближению. Это объяс няет уменьшение эффективного радиуса иона в ряду Са +( ) — . [c.199]

При диссоциации ацидокомплексов значения ест от ступени к ступени уменьшаются, так как При этом. полбжительный заряд комплексной частицы возрастает, и выйти из нее отрицательно заряженному лиганду становится все труднее [c.159]

Бисмут(Ш), а не ион и т. д. Также предпочтительно называть формально отрицательно заряженные лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, не анионами (ионами), а соответствующими ацидо-группами, например цианофуппа, а не цианид-ион СН нитрогруппа, а не нитрит-ион N0 хлоролиганд, а не хлорид-ион СГ и т. д. [c.189]

Это уравнение не учитывает изменение энергии электронов центрального иона под влиянием сил отталкивания, возникающих между этими электронами и отрицательно заряженными лигандами. В результате отталкивания энергия -электронов увеличивается. На рис. 13.2 в качестве примера горизонтальной чертой А показан энергетический уровень -электронов свободного центрального иона до взаимодействия с лигандами, а горизонтальной чертой Б — этот же уровень после образования комплекса, например [РеРб]з- [c.251]

Без внешних воздействий, например в свободном ионе металла, все орбитали являются вырожденными, т. е. они энергетически равноценны. Однако под влиянием зарядов лигандов вырождение снимается, и электроны, занимающие различные -орбитали, становятся в энергетическом отношении неравноценными. Одни из них занимают более высокие энергетические уровни, другие — более низкие. Комплекс железа с шестью ионами фтора имеет октаэдрическую конфигурацию. Шесть лигандов занимают места в вершинах октаэдра, т. е. на осях координат у и 2, вдоль которых вытянуты электронные облака йх--у - и г . Энергия электронов, находящихся на этих орбиталях, возрастает по сравнению с энергией, которую имели бы эти электроны в комплексе, если бы их заряд был распределен равномерно на поверхности сферы (уровень Б, см. рис. 13.3). Наоборот, энергия С1ху, С1гх и гу электронов уменьшается по сравнению с энергией, показанной на рис. 13.3, уровнем Б, так как и. электронные облака находятся в пространстве между осями координат и испытывают меньшее отталкивание под влиянием отрицательно заряженных лигандов [c.252]

Указываются отрицательно заряженные лиганды, названиям которых придается окончание о-. Если внутренняя сфера комплекса содержит несколько отрицательных лигандов, рекомендуется называть их в такой последовательности О — оксо, ОН — гидроксо, затем одноатом-ные лиганды, например F" — фторо, СГ — хлоро, Вг- — бромо, и в заключение многоатомные лиганды N — циано, S N" —.родано, NO2 —нитро, 50Г—сульфито и др. Число лигандов обозначается с помощью греческих числительных . При написании формул комплексных соединений лиганды располагают вобратном порядке, [c.206]

Перейдем теперь к более глубокому рассмотрению природы химической связи в координационных комплексах, основанному на представлениях теории поля лигандов, которая позволяет объяснить окраску, магнитные свойства и другие особенности поведения этих соединений. Обсудим влияние электрического поля, создаваемого несколькими заряженными лигандами, на валентные электроны центрального иона. Отрицательно заряженные лиганды отталкивают электроны центрального иона, причем максимальное влияние они оказывают на самые внешние электроны. В частности, наиболее сильное воздействие со стороны лигандов испытывает диффузное облако валентных -электронов центрального иона, т. е. электронов, находящихся на самом внешнем /-подуровне. У свободного (или, как говорят, изолированного) иона все пять d-op6ma-лей имеют одинаковую энергию. Если на й(-под-уровне находится один электрон, он может занимать любую из пяти /-орбиталей с равной вероятностью. Представим себе теперь, что мы приближаем к катиону шесть одинаковых лигандов, образующих вместе с ним октаэдрический комплекс типа А1Рб . Из рис. 23.10 видно, что при этом /,2- и с1 2 , ,2-орбитали центрального иона окажутся сконцентрированными вдоль координатных осей, в направлении к приближающимся лигандам, тогда как с1 - и ,,-орбитали концентрируются в областях между координатными осями. Если на /-уровне центрального иона имеется один электрон, он будет предпочтительно располагаться на с1 -, - или / -орбиталях, избегая отталкивания электрическим полем лигандов. Другими словами, энергетический -подуровень расщепляется на два новых подуровня, одному из которых отвечают три орбитали, а другому — [c.414]

Отрицательно заряженные лиганды (анноны) обычно образуют анионы с более низкими координационными числами (например, РеС , КЧ 4), чем в нейтральных частицах (например, Ре(Н20)2С1з, КЧ 5) или в положительно заряженных комплексах (например, Ре(Н20)4С12 и Ре(Н20)5С1 , КЧ 6). [c.165]

По этой причине крупные и менее гидратированные ионы металлов часто связываются с лигандами прочнее, чем небольшие, сильно гидратированные ионы. Так, например, ионы a + связываются с ЭДТА прочнее, чем ионы Mg + (табл. 4-2). Однако иногда наблюдается и обратная картина, особенно когда имеются отрицательно заряженные лиганды (например, ОН ), обладающие более высокой плотностью заряда. Заметим, что ионы М 2+ связываются с АТР (табл. 4-2 гл. 3, разд. Б. 5) более прочно, чем ионы a +. Такого типа особенности лежат в основе очень важных различий биологического поведения разных ионов. [c.267]

Катализируемый основаниями гидролиз полирибонуклеотидов или рибонуклеозид-2 (3 )-фосфодиэфиров может проходить через интермедиаты, подобные (23). В процессе частичного гидролиза не наблюдается изомеризации нуклеозид-З -фосфодиэфиров в -2 -фосфодизфиры. Возможно, это происходит в силу того, что псевдовращению пентаковалентного интермедиата препятствует присутствие отрицательно заряженного лиганда Р—0 , а не Р—ОН. Энергетически неблагоприятно помещение отрицательно заряженного лиганда в апикальное положение в процессе псевдовращения следовательно, в качестве продуктов катализируемого основаниями гидролиза РНК преобладают З -фосфаты. Альтернативно, эту реакцию можно отнести к простому Sn 2(Р)-замещению по механизму типа in-line (в линию) схема (6) . [c.141]

Если в качестве отрицательно заряженных лигандов выступают анионы углеводородов, то их называют без соединительной гласной (например, СН3 — метил 2HJ — этинрш С Н —фенил С5Н —циклопентадиенил). [c.19]

Очень интересны в этом отношении данные, полученные Вютрихом и Конником [50], которые установили, что скорость изотопного обмена молекул воды во внутренней координационной сфере VO " возрастает на несколько порядков, когда в плоскости, перпендикулярной направлению связи ванадия с кислородом ванадила, кроме воды имеются некоторые другие лиганды. По мнению авторов, причина этого явления заключается в том, что координация отрицательно заряженных лигандов ослабляет электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и координированной водой. Это предположение подтверждается тем экспериментальным результатом, что для трех комплексов, расположенных в порядке возрастания их отрицательного заряда, растет и скорость обменной реакции [c.82]

Данные Марджерума и сотр. [52, 53] о скорости обмена воды в координационной сфере никеля(П) свидетельствуют о том, что в данном случае имеет значение не столько заряд комплекса, сколько прочность связи между комплексообразователем и другими лигандами, находящимися в координационной сфере. Авторы установили, что нейтральные молекулы могут в большей степени ускорять процесс, чем отрицательно заряженные лиганды, которые иногда оказываются совсем неэффективными. Аналогичные результаты получены для акво-комплексов кобальта(П), содержащих кроме воды и другие лиганды [54]. [c.83]

Электроны, находящиеся на -орбиталях, концентрируют свой отрицательный заряд в области между лигандами, а электроны, находящиеся на е -орбиталях, —- непосредственно на связи металл—лиганд. Поэтому добавление электрона на оё Орбиталь при переходе от одного иона в семействе к другому слева направо вызывает меньшее экранирование ядра при возрастании ядерного заряда, чем это имеет место для сферически симметричного -электронного облака или при добавлении е -электрона. Вследствие этого отрицательно заряженные лиганды притягиваются к иону металла сильнее и эффективный радиус иона уменьшается. Это объясняет большое уменьшение радиуса при добавлении первых трех -электронов. Четвертый добавленный электрон в слабом поле занимает е -орбиталь, что вызывает относительное увеличение радиуса иона, так как он экранирует возросший заряд ядра более эффективно, чем в случае сферического распределения -электронов. [Радиусы ионов для (Сг )- и сР (Си"" )-систем, изображенные незачерненными кружками на рис. 11-2а, нельзя прямо сравнивать с радиусами других ионов, так как ранее было указано, что эти ионы не могут находиться в октаэдрическом окружении, а только в сильно тетрагонально искаженном, обусловленном действием эффекта Яна—Теллера.] Добавление второго е -электрона приводит к образованию сферически симметричного -подуровня (Мп ") точка для соответствующего радиуса ложится на теоретическую кривую. Аналогичная зависимость найдена и для второй части семейства при добавлении следующих пяти электронов. Подобную картину можно ожидать для ионов элементов 4 - и 5 - семейств, для трехзарядных ионов в октаэдрическом окружении, а также для всех ионов в тетраэдрическом окружении. При переходе для одного и того же иона от высокоспиновых к низкоспиновым комплексам радиус иона должен уменьшаться, поскольку электрон с ( -орбитали должен перейти на гя Орбиталь, на которой он в меньшей степени будет отталкиваться лигандами. [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология