Потенциал одного комплекса

Если электродные реакции протекают моментально по сравнению с диффузией ионов из раствора к поверхности ртутной капли и если в растворе образуется один комплекс, то величина сдвига потенциала полуволны в растворе комплекса по сравнению с раствором простой соли можно,выразить [c.296]

Встречаются комплексы, в которых окисляется как центральный ион, так и лиганды независимо друг от друга. Так, например, с помощью потенциометрического титрования установлено, что при окислении оксалатов платины (И) получаются два потенциала один из них отвечает окислению платины, а другой — оксалат-ионам. Таким образом, течение окислительно-восстановительных реакций комплексных соединений зависит от природы связи различных лигандов с центральным ионом. [c.136]

Из рассмотренной выше схемы процессов, протекающих при электролизе металлорганических комплексов, следует, что в одном и том же гомологическом ряду комплексных соединений потенциал разложения комплекса в основном зависит от природы аниона, если катионом служит один и тот же металл. [c.490]

Таким образом, на один первично образованный ион Н2О+приходится пять разлагающихся молекул воды. Закон сохранения энергии при этом не нарушается, так как потенциал ионизации молекулы Н2О составляет 13 в, а для разложения пяти молекул Н2О необходима энергия, равная приблизительно 5X2,5 = = 12,5 эв. По теории горячих точек , разработанной Ливингстоном (1936), энергия, выделяющаяся при нейтрализации центрального иона, нагревает комплекс до высокой температуры, т. е. непосредственно после нейтрализации комплекс обладает энергией, которую он имел бы, если бы существовал в виде достаточно большой массы газа при некоторой эквивалентной температуре. Конечно, малого числа молекул, составляющих комплекс, недостаточно для определения температуры в обыч- [c.252]

Асфальтены — вещества, имеющие различные фрагменты, отличающиеся друг от друга электронной неоднородностью. По-видимому, каждый участок характеризуется средними значениями потенциала ионизации и.сродства к электрону. Поэтому в такой системе создаются благоприятные условия для образования комплексов с переносом заряда, в которых один участок или одна молекула является донором, другая — акцептором. [c.284]

Когда меньше, чем 0,177( Г + г ) В, полностью разделить металлы невозможно. В этом случае в раствор вводят комплексообразующие реагенты, которые связывают один из ионов в комплексное соединение. Для выделения его из комплекса требуется приложить более отрицательный потенциал, чем в отсутствие лиганда. Величину легко рассчитать по константам образования соответствующих комплексов. Изменение может быть весьма существенным. Так, в кислой среде медь легко отделить от [c.546]

Рис. 8.2. Схема никотинового холинэргического синапса. Пресинаптическое нервное окончание содержит компоненты для синтеза нейромедиатора (здесь ацетилхолина). После синтеза (I) нейромедиатор упаковывается в пузырьки (везикулы) (II). Эти синаптические везикулы сливаются (возможно, вре.мен-но) с пресинаптической мембраной (1П), и нейромедиатор высвобождается таким путем в синаптическую щель. Он диффундирует к постсинаптической мембране и связывается там со специфическим рецептором (IV). В результате образования нейромедиатор-рецепторного комплекса постсинаптическая мембрана становится проницаемой для катионов (V), т. е. деполяризуется. (Если деполяризация достаточно высока, то появляется потенциал действия, т. е. химический сигнал снова превращается в электрический нервный импульс.) Наконец, медиатор инактивируется , т. е. либо расщепляется ферментом (VI), либо удаляется из синаптической щели посредством особого механизма поглощения . В приведенной схеме только один продукт расщепления медиатора— холин — поглощается нервным окончанием (VII) и используется вновь. Базальная мембрана — диффузная структура, идентифицируемая методом электронной микроскопии в синаптической щели (рис. 8.3,а), здесь не показана.

Так, если лиганд связывает только один вид ионов в устойчивый комплекс, то i этих случаях вместо нормального потенциала пары М"+/М в уравнении Нернста нужно использовать условный потенциал В°1 п+/м- В гл. VI мы показали, что если М"+ связывается в комплексы, то всегда выполняется условие Е° < Е° [см. уравнение (VI, 45)]. Из-за этого Ek уменьшается, что, как следует из (XI. 4), приводит к повышению потенциала разложения соответствующей соли М. Иными словами, для выделения металла в этих условиях нужно приложить более высокий потенциал. Так, электроаналитическое определение Си(II) в присутствии Sb(III) проводят после добавления тартратов, образующих с Sb(III) гораздо более устойчивые комплексы, чем с Си (II) таким образом, это позволяет эффективно разделять и определять два металла. [c.313]

Из описанных результатов следует, что магний облегчает окисление комплексов. Например, для хлорофилла а первая волна наблюдается при потенциале на 0,34 В более отрицательном, чем для феофитина а. Это может означать, что при окислении удаляется один электрон из локализованных неподеленных электронных пар на пиррольных атомах азота. Таким образом, окисление, в отличие от восстановления, не затрагивает порфириновое кольцо в целом [68]. Этот случай отличается и от поведения ароматических аминов [74], в которых электронная пара на атоме азота сильно взаимодействует с я-электронной системой кольца. Это способствует делокализации неспаренного электрона по всей системе. По своему поведению при окислении хлорофилл а подобен алифатическим аминам [75]. Было замечено, что добавление кислоты предотвращает окисление хлорофилла и феофитина, по-видимому, вследствие протонирования пиррольных атомов азота. Если в качестве центрального атома выступает металл, имеющий -элект-роны (железо, медь и цинк), то потенциал окисления не понижается так сильно, как для магния. [c.401]

С1-И0Н, затем при выпадении металлической платины — еще два С1-иона (второй скачок потенциала). Следовательно, галоид-ионы в комплексе не эквивалентны, один Х-ион связан с менее прочно. [c.452]

Теплота равна взятой с положительным знаком энергии гидратации иона. Потенциал вакуума, к которому относится потенциал ф, принимается за нуль. Посредством перечисленных величин можно выразить уровень энергии металлического иона в комплексе но отношению к его уровню в вакууме. В расчете на один грамм-ион Ме " он составляет [c.161]

Для электродных процессов с участием комплексных ионов серебра (хлоридных, роданидных) характерны ярко выраженные катодные и анодные поляризационные кривые. Анодные кривые имеют один максимум в широком интервале концентраций. Катодные волны сильно сдвинуты в сторону отрицательных потенциалов. Так, из АМ растворов соляной кислоты ионы серебра восстанавливаются при потенциалах более отрицательных, чем —0,4 в, относительно насыщенного каломельного электрода, потенциал полуволны восстановления роданидного комплекса серебра из 1 М раствора роданида калия близок к —0,6 в относительно насыщенного каломельного электрода. [c.44]

Ионизационные потенциалы наряду с другими характеристиками веществ являются теми исходными величинами, которые необходимы физической органической химии для установления зависимости реакционной способности от структуры. Описано использование ионизационных потенциалов при анализе энергетики некоторых реакций в газовой фазе. Другие важные области применения остались вне рамок настоящего обзора здесь можно лишь упомянуть о некоторых из них. Особенно важны ионизационные потенциалы для исследований комплексов с переносом заряда. Такие комплексы интересны не только сами по себе как новый тип сложных органических молекул, но они имеют также большое и все возрастающее значение для интерпретации данных спектроскопии, свойств растворов и механизмов реакций Прочность связи в таких комплексах обусловлена частичным или полным переносом электрона от донора к акцептору. Ионизационный потенциал молекулы-донора — один из факторов, которые определяют энергию, необходимую для такого переноса (см. обзоры [3, 54]). [c.30]

Если в полуреакциях участвуют и ионы водорода, то может появиться добавочный член, зависящий от pH кроме того, если один из реагентов — полиядерный комплекс, например бихромат, то может быть и член, зависящий от аналитической концентрации. Как и при симметричном титровании, присутствие некоторого количества восстановленной формы окислителя или окисленной формы восстановителя слегка смещает потенциал точки эквивалентности. [c.359]

Феррицианид-ион не образует устойчивых кислых комплексов. Формальный потенциал Вф определяете через аналитические концентрации, но стандартный потенциал ° — через активности. Уравнение Нернста в любой форме должно дать один и тот же измеряемый потенциал [c.382]

Один из простейших методов расчета констант диссоциации па сдвигу потенциала восстановления катиона применим для комплексов, обратимо восстанавливающихся на ртутном капельном электроде. Этим методом определяют состав и константу диссоциации комплекса, оперируя следующей формулой (1) [c.57]

Если один член окислительно-восстановительной пары (как правило, окисленная форма) образует значительно более устойчивый комплекс с комплексоном, чем другой член, как это происходит, например, в системе Fe +/Fe +, то титрование протекает следующим образом. При прибавлении комплексона в раствор сначала происходит постепенное уменьшение потенциала, до тех пор, пока все трехвалентное железо не будет оттитровано. После достижения точки эквивалентности возникает большой скачок потенциала, поскольку совершенно незначительный избыток комплексона уменьшает концентрацию свободных ионов трехвалентного железа на несколько порядков. Кривая титрования имеет форму, аналогичную кривой титрования при определении железа методом восстановления. Различие лишь в том, что в данном случае титруют не восстановителем, а комплексообразующим веществом. На рис. 35 изображено несколько кривых титрования трехвалентного железа комплексоном в присутствии платинового индикаторного электрода. В растворе [c.384]

Заместители, повышающие окислительный потенциал фенолов, замедляют окислительную конденсацию, поэтому реакцию следует проводить при более высоких температурах. Окислительная дегидрополиконденсация 2,6-диметилфенола протекает энергично уже при комнатной температуре 2-хлор-6-метилфенол реагирует при 60 °С для 2,6-дихлорфенола требуется более высокая температура 2,6-динитрофенол не вступает в реакцию в условиях окислительной поликонденсации. Катализаторами для такого процесса служат системы, включающие соли Си + и амины, которые в присутствии кислорода воздуха превращаются в основные комплексы Си +. Из аминов наиболее эффективны производные пиридина. Алифатические амины пригодны только в том случае, если содержат по крайней мере один короткоцепной заместитель. В патентной литературе наряду с системой Си — амин приводятся также системы с Мп, Со и Рс1. [c.202]

Уравнения (V.83) и (V.84) — основные для окислительного потенциала растворов, в которых помимо комплексообразования окисленной формы железа протекают процессы, приводящие к образованию гетерополиядерных комплексов, и в которых комплекс образует ион М (III). Уравнения выражают зависимость окислительного потенциала от состава раствора. В разбавленных растворах, где активность воды в условиях опыта постоянна, число независимых концентрационных переменных равно пяти. Этими переменными будут pH, рСд, рС , рС и рСм или pH, рА, рС°, рС"" и рСм- Зависимость окислительного потенциала от каждой концентрационной переменной при постоянстве всех остальных выражается кривой, состоящей из линейных участков, соединенных плавными изгибами. Формирование линейного участка возможно, если доминируют один гетерополиядерный комплекс и один комплекс М (III). [c.199]

На поверхности частицы адсорбируются ионы, образующие адсорбционный или потенциалопределяющий слой. Следующим за потенциалопределяющим слоем создается слой из ионов противоположного знака, называемых противоионами. Про-тивоионы, располагаемые дальше противоионов, уравновешивающих адсорбционный слой, образуют диффузный слой противоионов. Этот слой подвижен и способен перемещаться [13] относительно твердой частицы. Все это вместе образует комплекс—мицеллу, строение которой определяет два скачка потенциала. Один потенциал, больший по значению, возникаем между потенциалобразующими ионами и всеми противоионами. Он называется термодинамическим потенциалом и обозначается ф. Другой потенциал, который возникает на границе между, диффузным и адсорбционным слоями, называется электроки- нетическим потенциалом и обозначается Этот показатель] характеризует заряд твердой частицы и в основном принимается во внимание при рассмотрении взаимодействият частиц, -потенциал частиц может определяться методом электрофореза [14] и рассчитываться по формуле Гельмгольца—Смолуховского [c.12]

Металлический Мп используется главным образом для придания твердости и прочности сталям. Для марганца известны состояния окисления от + 2 до +1, наиболее важными из них являются низшее и высшее состояния окисления. В отличие от , V" и Сг" ион Мп" обнаруживает небольшую склонность к переходу в высшие состояния окисления. Он сильно сопротивляется окислению и является плохим восстановителем. Марганец(П) в воде образует розовый октаэдрический комплекс Мп(Н20) , а его соли Мп804 и МпС тоже имеют розовую окраску. Состояния окисления от Мп(1П) до Мп(УГ) встречаются редко, исключение составляет только наиболее распространенная в природе марганцевая руда МпОз. Марганец(У1) существует в виде манганат-иона, МПО4 . Состояние Мп( Т1) является наиболее важным в этом состоянии марганец входит в состав перманганат-иона, МПО4, обладающего пурпурной окраской. Перманганат-ион-один из наиболее сильных среди распространенных окислителей его восстановительный потенциал равен -ь 1.49 В. [c.444]

Оба соединения титруются раствором щелочи, давая один скачок потенциала при отношении комплекс NaOH =1 1. Авторы [c.52]

С ПОМОЩЬЮ рентгеногониометрических разверток и рентгенограмм качания установлена триклинная симметрия кристаллов. Можно сказать, что одна связь Pt—X длиннее двух других. Эти данные подтверждаются и потенциометрическим титрованием спиртовых растворов мо-нокарбонильного хлоридного комплекса спиртовым раствором AgNOз. На кривой титрования (рис. 2) наблюдаются два скачка потенциала. Первый скачок обусловлен тем, что сначала оттитровывается один [c.452]

Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных (хелатообразующих) лигандах. На рисунке 14-4 сопоставлены два комплекса кобальта один с монодентатным (NHg), а другой — с бидентатным (Еп) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно- к полн-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона (Со +) равно шести. При монодентатном лиганде (NHg) для насыщения координационной емкости центрального иона необходимо шесть молекул NHg, а при бидентатном (Еп) — вдвое меньше (три). Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии (во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной (гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем вынте заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. В случае монодентатных лигандов мы имеем дело с небольшими изменениями энтропии (порядка единиц Дж/(К-моль). При полидентатных лигандах (до 6 донорных атомоз на одну молекулу) энтропия может достигать больших положительных значений (20б—2.50 Дж/(К-моль), что приводит к существенному понижению изобарного потенциала (формула 14-1) — фактор, благоприятствующий комплексообразованию. Другими словами, хелато-образование приводит к повышению величины комплексообразо-вание вследствие энтропии системы приводит ее в состояние термодинамически более выгодное, чем исходное. [c.287]

Если адсорбируется больше, чем один реагент, то наблюдаемое значение поверхностного потенциала представляет собой какую-то усредненную величину, зависящую от индивидуального эффекта каждого из них и от взаимодействия между ними, возможно, с образованием какого-то промежуточного комплекса. Обычно продукт реакции адсорбируется значительно слабее и его влиянием на поверхностный потенциал можно пренебречь. Этот метод, в частности, можно использовать для исследования реакции гетерогенного окисления СО до СОа на поверхности платины [52] хемосорбированный кислород дает большой отрицательный поверхностный потенциал, равный —1В, при полном заполнении поверхности, а в широком интервале концентраций имеется линейное соотношение между работой выхода и количеством хемосорбированпого кислорода. Другой реагент, СО, также адсорбируется, но даже при монослойном заполнении практически не вызывает изменения поверхностного потенциала, так что число хемосорбированных атомов кислорода можно непрерывно контролировать. [c.166]

Как уже было указано выше, эти координационные формулы были установлены на основании реакций синтеза и реакций обменного разложения. Новый метод, о котором идет речь, состоит в анализе кривых потенциометрического титрования соответствующих соединений. На кривых титрования мономерных соединений состава [Р1(КНз)аС12] (также [Р1(МНз)2Х21, где X — компоненты, не окисляющиеся реактивом, применяемым для титрования комплекса) наблюдается только один скачок потенциала, отвечающий окончанию окисления всей платины, содержащейся в соединении. [c.416]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Электролитический метод анализа без контроля потенциала характеризуется недостаточной специфичностью. Несмотря на это ограничение, несложная методика работы делает его полезным для ряда практически важных определений. В общем случае этот метод позволяет определять только один компонент раствора, восстанавливающийся легче ионов водорода. Любые аосторонние примеси следует предварительно устранить химическим осаждением пли связыванием в комплекс с лигандом, не оказывающим влияния на электрохимическое поведение определяемого вещества. [c.27]

Существуют три способа приближенного описания строения жидкостей. Один из них опирается на представление об ассоциатах и комплексах, другой связан с понятием о функциях распределения частиц третий использует понятие о флуктуациях [1]. Здесь будет использовано представление об ассоциатах и комплексах, а также понятие о флуктуациях. Функции распределения частиц рассматриваться не будут по следующим причинам. Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими химическими силами, то и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. От этих сил зависят вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой сферы и т. д. Таким образом, корреляция есть статистическое описание ассоциации и ком-плексообразоваиия. Функции распределения положений частиц, описывающие корреляцию молекул или атомов, имеют статистическую природу. Связь между функциями распределения и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов сложна и неоднозначна. Известен ряд приближенных аналитических выражений этой связи, которые, как правило, основаны на предположении, что молекулы представляют собой шарики. Потенциал взаимодействия молекул обычно подбирается с помощью эмпирических соотношений, например, уравнения Леннард-Джонса. Этот подход получил наибольшее распространение при описании строения одноатомных жидкостей, таких, как жидкий аргон. Здесь надо иметь в виду следующее. Приближения, которые приводят к имеющимся в литературе аналитическим выражениям функций распределения атомов, в действительности имеют смысл, лишь когда речь идет не [c.13]

Айкене и Карлита [40] использовали в аналитических целях медленный обмен лиганда в комплексах хрома(И1) для разработки оригинального способа получения хро-ма(П) в кислых растворах. Их метод основан на том, что такие термодинамически неустойчивые соединения, как СгВг(Н20) , все же существуют достаточно длительное время для электролитического восстановления при более положительных потенциалах, чем потенциал восстановления r(H20)i Таким образом можно получить хром(И) без одновременного выделения водорода. Ввиду неустойчивости хрома(Н) конечный продукт в обоих случаях один и тот же. [c.286]