Поле октаэдрической симметрии

Часто величину расщепления А измеряют в единицах Dq (мера силы кристаллического поля), произвольно полагая, что А = 10 Dq. Расщепление происходит так, что часть уровней понижается относительно первоначального состояния, принятого за начало отсчета, а другая часть уровней повышается. Относительные изменения энергии таковы, что средняя энергия расщепленных -уровней остается неизменной. Так, для поля октаэдрической симметрии энергия двух [c.212]

Из табл. 5.7 очевидно, что 5-функция преобразуется по типу ajg, р-орбитали принадлежат к типу t u и в поле октаэдрической симметрии не расщепляются, а остаются вырожденными, как и в свободном атоме. Базис из пяти d-орбиталей распадается на два НП типа Eg с базисом а и dx -yi и Гг с базисом dxy, dxz, dyz, что и следовало из ранее проведенного качественного анализа. [c.178]

Определите характер расщепления в кристаллическом поле октаэдрической симметрии для набора /-орбиталей. [c.325]

Основные состояния группы железа для случаев слабого и сильного полей октаэдрической симметрии [c.111]

Рис. 10.4. Влияние кристаллического поля октаэдрической симметрии (б и в), образованного шестью лигандами, на пятикратно вырожденный уровень, отвечающий -состояниям свободного атома (а).

Простейший случай представляют системы с одним -электроном на центральном атоме, находящемся в поле октаэдрической симметрии (рис. 13.40). Угловые функции атомной -орбитали 1 = 2) и состояния Ь = 2) совпадают, поэтому смысл обеих частей этого рисунка, по существу, одинаков. Комплекс [Т1(Н20)б + является примером комплексов с конфигурацией свойства комплексов с конфигурацией (например, Си +) весьма сходны со свойствами комплексов . Спектр [c.394]

Рис. 23.15. Диаграммы энергетических уровней возможных высоко- и низкоспиновых основных состояний для -системы (например, иона N1 +) в тетрагонально искаженном поле октаэдрической симметрии

На рис. 10-6 изображено влияние изменения напряженности электростатического поля на расщепление -орбиталей в поле октаэдрической симметрии (интервал а—б). Отсюда становится понятным, почему для некоторых комплексов, у которых величина До очень близка к Р для атома металла в комплексе, простое изменение температуры может повлиять на магнитные свойства. Такое влияние действительно наблюдается экспериментально. [c.417]

Перейдем к рассмотрению / -состояния ионов в поле октаэдрической симметрии. Для таких ионов матрица гамильтониана вычисляется но методу, использованному при получении уравнения (11-28) [c.295]

За (окт.). Семикратно орбитально вырожденное основное состояние Р газообразных ионов 3 в поле октаэдрической симметрии расщепляется на два трижды вырожденных состояния [c.312]

Величины параметров спин-гамильтониана приведены в табл. 14. В полях октаэдрической симметрии состояние свободного иона с электронной конфигурацией приводит к трем орбитальным состояниям с близкой энергией. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то время спин-решеточной [c.420]

Следовательно, в этом приближении гл = 2 хх и gYr также равны 2, как это и должно быть в кристаллическом поле октаэдрической симметрии. [c.314]

В поле октаэдрической симметрии для ионов в )-состоянии а 1, а для ионов в / -состоянии а /г- Последний результат [c.339]

В поле октаэдрической симметрии ф и вырождены. [c.372]

Аналогично находятся термы конфигураций t2g) eg) и (eg) , что позволяет получить полную картину состояний [А] (пс1) в случае сильного поля октаэдрической симметрии (рис. IV. 8). [c.93]

Рассмотрим сначала случай, когда поле октаэдрической симметрии (рис. II. 1, а) создается лигандами — точечными зарядами, расположенными вокруг ц. а. В этом случае имеем [c.229]

Оставшиеся орбитали вытянуты вдоль координатных осей х, у (орбиталь д-хг уг) и г (орбиталь д,г ), ближе всего подходя к лигандам, поэтому их энергия в поле октаэдрической симметрии повышается. В результате такого соотношения пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два нижний, троекратно вырожденный уровень (обозначается или е), и верхний, двукратно вырожденный уровень (обозначается eg или с1у). В левой части рис. П1.40 описанные изменения представлены графически. [c.211]

Приведенные уравнения были получены в предположении, что не существует орбитальных состояний, энергии которых близки к энергии основного состояния. Это означает, что их следует использовать для конфигураций (Р, и (Р, если симметрия кристаллического поля близка к октаэдрической. Они также применимы для конфигураций и , если имеется тетрагональное искажение октаэдрической симметрии. В последнем случае матричные элементы оператора Шъз между основным и ближайшим возбужденным состояниями равны нулю. Электронные конфигурации й -, с и в поле октаэдрической симметрии следует рассматривать способом, который применяли в разд. 1.1 для конфигурации Способ рассмотрения, который следует использовать для кристаллических полей иной симметрии, зависит от того, имеются ли для данного кристаллического поля связанные спин-орбитальным взаимодействием возбужденные состояния с энергиями, близкими к энергии основного состояния. [c.354]

Состояние ионов с конфигурацией сР в полях октаэдрической симметрии имеет низшим состоянием синглет, причем все возбужденные состояния обладают значительно большей энергией. Поэтому для таких ионов характерны относительно длинные времена спин-решеточной релаксации и узкие линии ЭПР даже при комнатной температуре. В поле октаэдрической симметрии основное состояние относится к неприводимому представлению Ла и связано спин-орбитальным взаимодействием только с возбужденными состояниями Т2д. По этой причине тензоры и Л, как видно из данных табл. 10, практически изотропны даже в тех случаях, когда кристаллическое поле сильно искажено. Для ионов с конфигурацией Р симметрия кристаллического поля в основном проявляется в параметрах спин-спинового взаимодействия О м Е. [c.406]

В сильном кристаллическом поле октаэдрической симметрии пять d-электронов расположены на трех орбиталях симметрии tog. следовательно, для основного состояния 5 = /2 и данные ЭПР должны описываться спин-гамильтонианом [c.417]

В неискаженных кристаллических полях октаэдрической симметрии, которые реализуются в решетках MgO и СаО, спин-орбитальное взаимодействие приводит к тому, что трижды вырожден- [c.420]

Абрагам и Прайс [213[ рассматривали конфигурации d в кристаллических полях октаэдрической симметрии с малым тетрагональным или тригональным искажением. Они показали, что величины компонент -тензора для перехода между двумя состояниями [c.423]

Ионы Мп + не имеют вблизи себя каких-либо дефектов, т. е. находятся в нормальном поле октаэдрической симметрии. [c.227]

Рис. 1.55. Расщепление /-орбиталей в кристаллическом поле октаэдрической симметрии

Однозлектронная задача. Атом с ё-электроном. Совершенно аналогично можно рассмотреть задачи об относительном расположении уровней атома с одним -электроном в полях различной симметрии. Например, в поле октаэдрической симметрии при 6 эквивалентных точечных лигандах в вершинах октаэдра будем иметь [c.406]

Появлению к ч 7 способствуют увеличение размера катиона (например, Мп +, d +), большая склонность к координации им атомов кислорода по сравнению с атомами азота (Mg +, Са2+, Fe +, Sn +) и отсутствие энергии стабилизации в поле октаэдрической симметрии при d°, -конфигурации. При этом лиганд, сохраняя гексадентатность, смещается в одну сторону от названных катионов, а в состав внутренней координационной сферы комплексоната входит одна молекула воды В результате напряжение в лиганде понижается по сравнению с его состоянием в комплексонатах с к ч. 6, угол OgMOg увеличивается до значений 139—158°С. Одновременно существенно возрастают длины связей металл — лиганд [211]. [c.171]

М1Сгг04 имеет структуру нормальной шпинели, потому что энергия стабилизации в поле октаэдрической симметрии для Сг + еще больше, чем для N 2 -. — Прим. ред. [c.315]

В случае сильных полей расщепление настолько велико, что взаимодействие электронов нарушено и место квантовых чисел Ь и 8 занимают степени заселенности и е -орбт. Первоначально происходит заполнение 4г Оболочки и только после того как в ней появятся шесть электронов, может начаться заполнение еа-орбит. Задача определения энергий уровней в поле октаэдрической симметрии для конфигураций от до в приближении слабого поля была решена Оргелом [6], а в приближении сильного поля — [c.110]

Танабе и Сугано [7,8]. В табл. 1 приведены основные состояния группы железа для случаев слабого и сильного полей октаэдрической симметрии. [c.111]

С ТОЧКИ зрения теории кристаллического поля. В дальнейшем полученные ими данные были уточнены и расширены другими исследователями [33—35]. Спектр в водном растворе обладает широкой асимметричной полосой с v 3K = 20 300 см . При ее разложении получаются две компоненты с v aK 20 000 см и Vm3k 16 900 Полоса поглощения интерпретируется как результат перехода между уровнями Т Eg, возникающими в кристаллическом поле октаэдрической симметрии, созданном шестью молекулами воды. Вследствие искажения симметрии октаэдра благодаря эффекту Яна — Теллера полоса двойная. [c.118]

Прежде всего при помощи теории представлений конечных групп устанавливается схема расщепления термов свободного иона под влиянием электростатического поля. Основополагающую роль в этом отношении сыграла работа Бете [80], в которой показано, как найти разложение неприводимых представлений полной группы вращений по неприводимым представлениям групп с более низкой симметрией конкретное рассмотрение проведено для групп, соответствующих октаэдрической, гексагональной, тетрагональной и аксиальной симметрии. В цитированной работе указан также способ определения характеров отдельных неприводимых представлений перечисленных групп симметрии. Так, например, под влиянием поля октаэдрической симметрии термы свободного иона расщепляются в зависимости от значения квантовогр числа Ь так, как это показано в табл. 10.18 (см. разд. 6.7). [c.274]

Рис, 23.14, Диаграммы заполнения -орбиталей для высоко- и низкоопиновых основных состояний ионов с ё -, сР, и -конфигурадиям и в кристаллическом поле октаэдрической симметрии. [c.428]

Здесь сделаны определенные предположения о том, что некоторые соотношения для параметров свободного иона применимы и для иона в кристаллическом поле октаэдрической симметрии. Более подробно это изложено в работе [312]. В приведенных здесь диаграммах Танабе—Сугано возбужденные состояния, соответствующие другим электронным распределениям, не показаны. [c.307]

Состояние электронной конфигурации d в кристаллическом поле октаэдрической симметрии расщепляется на три состояния, причем нижний уровень трижды вырожден. Так как эти три состояния нижнего уровня связаны спин-орбитальным взаимодействием, то время спин-решеточной релаксации мало и ЭПР можно наблюдать только при низких температурах. В кристаллических полях октаэдрической или близкой к ней симметрии спин-орбитальное взаимодействие расщепляет 12 низколежащих спиновых состояний, причем основным состоянием оказывается крамерсов дублет. Этот дублет расщепляется в магнитном поле, и наблюдаемый сигнал ЭПР обусловлен переходами между его уровнями, так как остальные уровни не заселены при температурах, необходимых для обнаружения ЭПР. Переходы между уровнями крамерсова дублета можно описать следующим спин-гамильтонианом [c.421]

Спектры ЭПР. Исследование структур аддуктов с основаниями комплексов Си + с различными хромофорами [19] показало, что переход от плоскоквадратного окрунхения к октаэдрическому в спектрах ЭПР проявляется в возрастании и соответствующем уменьшении А ц, причем для конфигураций, близких к октаэдрической, должен проявляться эффект Яна — Теллера — зависимость формы спектра ЭПР от температуры измерений. В исходных образцах СиУ цеолитов, ио-лученных при pH = 3, наблюдается ири 77 К спектр ЭПР катионов Си ->-с и = 2,38—2,39 [1, 2, 4], соответствующим кристаллическому полю октаэдрической симметрии с тетрагональными искажениями [20]. Интенсивность сигнала ЭПР при увеличении pH ионообменной среды сначала уменьшается, затем при pH более 9,5 резко возрастает (рис. 2), причем падение интенсивности становится заметным уже при увеличении pH от 3 до 4, и значительным при pH > 4. При pH = 8—9 интенсивность спектров ЭПР минимальна, наряду с этим наблюдается уменьшение [c.114]

Рис. 3.3. Уровни электронной энергив для высокоспиновой конфигурации иона металла в поле октаэдрической симметрии [отношение параметров Рака (С/В) принято равным 3,001

Справочник химика 21

Химия и химическая технология