Спектрохимические ряды

М Спектрохимический ряд лигандов. Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду (с. 507) в рамках теории молекулярных орбиталей можно объяснить следующим образом. [c.514]

Сказанное объясняет порядок расположения лигандов в спектрохимическом ряду [c.516]

Чем сильнее электростатическое поле, образуемое лигандом, тем больше должно быть вызываемое им расщепление. Маленькие лиганды с сильно сконцентрированными неподеленными парами, например Р , должны вызывать большее расщепление, чем крупные лиганды с электронами, диффузно распределенными по большому объему, как, например, С1 . Однако такие соображения позволяют лишь частично объяснить установленный на основании экспериментальных данных ряд силы лигандов (так называемый спектрохимический ряд см. ниже) [c.232]

Лиганды можно расположить в ряд, в котором каждый последующий лиганд вызывает смещение полос поглощения в область более высоких волновых чисел или более высоких энергий поглощаемого света. В этом спектрохимическом ряду лиганды располагаются в порядке понижения силы создаваемого ими кристаллического поля и уменьшения энергетического расщепления -подуровня (см. с. 204). [c.347]

Как теория поля лигандов объясняет экспериментально установленный на основе величины энергии расщепления спектрохимический ряд лигандов [c.248]

Для типичных лигандов характерен так называемый спектрохимический ряд [c.99]

Спектрохимический ряд лигандов. Последовательность расположения лигандов в спектрохимическом ряду (стр. 118) в рамках метода молекулярных орбиталей можно объяснить следующим образом. Как известно (см. стр. 88), чем больше степень перекрывания исходных АО, тем больше энергетическое различие между связывающими и разрыхляющими орбиталями и тем больше А. Иначе говоря, А растет с усилением а-связывания металл — лиганд. На величину А, кроме того, существенное влияние оказывает я-связывание между центральным атомом и лигандами. [c.125]

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

Одно из наиболее общих непосредственных следствий спектрохимического ряда состоит в том, что для удобства выделяют два предельных случая лигандов лиганды слабого поля (малое расщепление) и лиганды сильного поля (большое расщепление). [c.213]

Объяснять, что такое спектрохимический ряд. [c.401]

Приведенная последовательность называется спектрохимическим рядом. [c.125]

Магнитные свойства комплексов. Данные свойства можно предсказать, если принять, что наблюдаемый парамагнетизм имеет только спиновое происхождение. Рассмотрим ионы [Ре(СН),] и [Ре(Н20),1 . Из спектрохимического ряда следует, что лиганд СМ создает сильное, а лиганд Н2О — слабое поле. В сильном поле -электроны иона Ре все спарены (3 =0), а в слабом поле — не все (5 = 2) (рис. 56). Поэтому первый ион должен быть диамагнитным, а второй парамагнитным. Парамагнитный момент [Ре(Н20)в] " должен быть равен М = 2у 75 ТТ) = 4,90р,в (см. 12), что хорошо подтверждается опытом (5,26 [д,в). Небольшое расхождение связано с орбитальным магнетизмом. .. [c.124]

Величина расщепления зависит как от природы лиганда, так и от природы металла и его степени окисления. Следовательно, каждый лиганд можно характеризовать силой поля, которая вызывает расщепление -уровней. В результате экспериментального исследования спектров многочисленных комплексов различных металлов было установлено, что влияние лигандов может быть представлено в виде спектрохимического ряда, где они расположены в порядке возрастания энергии расщепления 1 < Вг- < СЬ < МОз < Р" < ОН < НаО < < 5СК < ЫНд < N0 < СЫ- СО. Назначение этого ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления -уровней, а следовательно, и относительное положение полос поглощения в спектрах комплексов данного металла с разными лигандами. В некоторых случаях наблюдается аномальная последовательность для соседних или близко расположенных членов ряда, что необходимо иметь в виду. [c.212]

Природа металла также оказывает большое влияние на величину расщепления кристаллическим полем. Атомы или ионы металлов с валентными 43- или 5 -орбиталями обнаруживают гораздо большее расщепление, чем в соответствующих комплексах металлов с валентными З -орбиталя-ми. Например, для Со(ЫНз)б , ЯЬ(ЫНз) и 1г(КНз)б параметр А имеет значение 22900, 34100 и 40 ООО см соответственно. По-видимому, валентные 43- и 5(/-орбитали иона металла лучше приспособлены к образованию а-связей с лигандами, чем З -орбитали, но причины этого не вполне ясны. Важным следствием намного больших значений параметра А у комплексов с центральными ионами металлов, имеющих валентные 43- и 53-электроны, является то, что все комплексы металлов пятого и шестого периодов (второго и третьего переходных периодов) имеют низкоспиновые основные состояния это относится даже к таким комплексам, как ЯЬВг , лиганды которого принадлежат к числу наиболее слабых лигандов приведенного выше спектрохимического ряда. [c.237]

Это так называемый спектрохимический ряд лигандов, составленный в результате расчетов Д св методами квантовой меха- [c.204]

Объяснение комплексообразования методом молекулярных орбиталей. Поскольку теория кристаллического г оля рассматривает центральную частицу комплекса как ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, если связь комплексообразователя с лигандами далека от ионной. О неточности ионной модели свидетельствует и спектрохимический ряд. Например, в этом ряду ион N предшествует иону Р, однако радиус иона Р меньше, чем у иона N , и на основании электростатических представлений следовало бы ожидать большего воздействия на центральный ион иона Р, чем N [c.135]

На рис. 1.Ь а,б, в показаны орбитали в молекуле СО (штриховкой отмечены орбитали, занятые электронами). Аналогичные МО имеются в ионе N Частицы СО и СЫ" изоэлектронны они содержат одинаковое число электронов и отличаются лишь зарядом ядра одного из атомов (для кислорода г - 8, для азота г-7). В этих частицах МО, занятые неподеленными парами электронов, близки к р-гибридным АО. Они образуют (Г-связи с атомами металла. Свободные разрыхляющие МО в СЫ или СО дают п-связи с ( х,, (1у1 и с/.г-орбиталями атома металла. В результате лиганд весьма прочно связывается с центральным атомом. Схема образования связей показана нл рис. 1.62г. Связи металл-лиганд в комплексных цианидах и карбонилах (соединения металлов с СО) очень прочны, поскольку в таких соединениях орбиталь становится связывающей, уровень ее энергии снижается и разность энергий Д увеличивается. Это объясняет положение СЫ в спектрохимическом ряду. [c.138]

О неточности ионной модели свидетельствует и спектрохимический ряд стр. 223). В этом ряду, например, ион СЫ предшествует иону Р, Однако ион Р" меньше иона СМ и на основании электростатики следовало бы ожидать большего воздействия на центральный ион со стороны ионов Р, чем СЫ. [c.225]

В зависимости от расположения лиганда в спектрохимическом ряду один и тот же центральный ион может образовывать как вы- [c.179]

С(Д4—Дд) и АЕ, (транс) = 2С(Д — Дд), где С — постоянная, обычно <1. а Д и Дд—расщепление в кристаллическом поле лигандов А и В (т. е. положение этих лигандов в спектрохимическом ряду), а знак минус объясняет тот факт, что энергии Е и А2д меняются местами в цис- и трамс-комплексах]. Обычно, если Д и Дд заметно различаются, расщепление и Е приводит для к дублету в спектре транс-комплекса, в то время как в спектре нс-комплекса эта полоса просто ущиряется [22]. Установлено также, что нс-изомеры часто характеризуются больщей величиной коэффициента поглощения для d — /-переходов, чем транс-изомеры. Типичные спектры таких комплексов приведены на рис. 10.18. Если и Дд имеют близкие величины, указанным критерием пользоваться нельзя. Ультрафиолетовую линию переноса заряда можно также использовать для того, чтобы различить цис-и транс-комплексы кобальта (III), поскольку частота полосы цис-ком-плекса обычно выше. Бензоилацетонаты Сош и Сгш служат примером таких комплексов, в которых А и Дд почти равны, а шранс-комплекс характеризуется больщим г [24]. [c.101]

Полосы спектра поглощения комплекса NIR4 I2 соответствуют е х 150. Атомы R и С1 занимают сходные положения в спектрохимическом ряду. Координируются ли атомы хлора [c.125]

Выделены два изомера o(NH3)4(S N)j. Как определить, в обоих ли изомерах группы S N связаны через атом серы Если в обоих изомерах координация осуществляется через серу, как установить, у какого из изомеров цис-конфигурация, у какого — транс-конфигурация (Вспомните, что в спектрохимическом ряду — S N и СР располагаются рядом, в то время как — N S создает более сильное поле o(NH3)4 l2 синтезировать легко.) [c.125]

Молекулярные орбитали в комплексных соединениях. Пс скольку теория кристаллического поля рассматривает центральную частицу комплекса как ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, если связь комплексообразователя с лигандами далека от ионной. О неточности ионной модели свидетельствует и спектрохимический ряд. В этом ряду, например, ион СМ-предшествует иону р-, однако ион Р" меньше иона СЫ- и на основании электростатики следовало бы ожидать большего воздей-. ствия на центральный ион ионов Р , чем СЫ . [c.127]

Дайте объяснение изменению окраски при подкислении водного раствора o lj соляной кислотой. Для объяснения проведите рассмотрение спектров поглощения. Используя спектрохимический ряд как характеристику силы поля лигандов, объясните изменение окраски, происходящее при добавлении избытка раствора аммиака к раствору 1N1SO4. [c.642]

По величине энергии засщепления лиганды располагаются в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд ) [c.358]

С этой точки зрения понятно, почему, например, комплекс [СоРе] парамагнитен, а комплекс [ o( N)6] диамагнитен. Положение лигандов Г и N в спектрохимическом ряду (см. выше) показывает, что ионам N соответствует значительно более высокая энергия расщепления Д, чем ионам Г . Поэтому в рассматриваемых комплексах электроны центрального иона Со распределяются по -орбиталям так, как это показано на рис. 13.4 комплекс [СоГе] — высокоспиновый, а комплекс [ o( N)6] " — низкоспиновый. [c.359]

Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить положения лигандов в спектрохимическом ряду, а также сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых сэндвичевых соединений — дибензолхрома Сг(СбНе)2, ферроцена Ре(С5Н5)2 и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный ион, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным характером связи между центральным атомом и лигандами. [c.359]

ПОЗВОЛИЛО расположить лиганды по значениям энергии расщепления А в так называемый спектрохимическии ряд, в котором последовательность лигандов почти не зависит от природы центрального иона. С ростом заряда центрального иона А увеличивается. [c.44]

СОКО-, так 1 низкоспиновые ко.мплексы, Так, комплекс [СоРб] высокоспиновый (4 несларенных электрона), а [Со(ЫНз)б] + низкоспиновый и диамагнитный, т. е. в соответствии со спектрохимическим рядом расщепление, вызываемое ЫНз, превышает вызываемое фторидом. [c.180]

Этот ряд получил название спектрохимического ряда. Величина ЮВ, лежит обычно в интервале 10 000—30 000 см (120—360 кДж/моль). Если выбрать из этого ряда сферические ионы галогенов, то сила создаваемого ими поля действительно изменяется в последовательности, предсказываемой формулой электростатической теории Г <Вг <СГ < <Р <Н . Но в целом ряд указывает, что связь между центральным ионом и лигандами не является чисто электростатическим взаимодействием (ионным или ион-дипольным), как предлагает модель теории кристаллического поля, существенно влияние и других, неэлектростатических эффектов на величину расщепления /-уровня. Таким эффектом может, быть, например, образование я-связей между лигандом и центральным ионом, что не учипзшается теорией кристаллического поля. За границу между слабым и сильным полем весьма условно можно принять 101), =20 ООО см (240 кДж/моль). [c.241]

Магнитные свойства. Если принять, что парамагнетизм имеет только спиновое происхождение (т. е, считать орбитальный магнетизм незначительным из-за ограниченности орбитального движения в поле лигандов), то легко прийти к определенным выводам относительно магнитного момента. Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы железа (II) [Fe( N) - и [Ре(Н20)б] . Из спектрохимического ряда следует, что ион N создает сильное, а Н2О — слабое поле. В сильном поле / -электронынонаРе " образуют низкоспиновый комплекс (см. рис. 104). Суммарный спин 5=0, комплексный ион [Fe( N)e] должен быть диамагнитным, что подтверждает опыт. Напротив, в слабом поле четыре из шести /-электронов неспарены и 8=2, комплексный ион [Ре(Н20)в] должен быть парамагнитным. Величина парамагнитного момента может быть рассчитана по формуле спинового парамагнетизма (см. 14) [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология