Гомолитическое замещение у ароматического атома углерода

Реакции гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода (олефинов, ароматических производных, кетонов и т. д.) очень просты. Более вероятно, что они происходят в газовой фазе, где концентрации реагентов обычно ниже, а не в растворе. Поэтому менее вероятно, что промежуточный аддукт радикала будет гибнуть, отрывая подвижный атом или присоединяясь ко второй ненасыщенной молекуле. Кроме того, в газовой фазе уменьшается вероятность дезактивации горячего аддукта радикала, а следовательно, увеличивается вероятность его расщепления с элиминированием рйдикала. Наиболее ранние сообщения о реакциях этого тИпа относятся к взаимодействию в газовой фазе метильных радикалов с а, р-ненасыщенными кетонами, диацетилом [79], трамс-метилпро-пенилкетоном [80, 81] и кротоновым альдегидом [81], например [c.100]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология