Реакции гетеролитические

Механизм реакций гетеролитический или радикальный, хотя в ряде случаев приобретает молекулярный характер со слабо выраженным разделением зарядов и синхронным присоединением электрофильной ( ) и нуклеофильной (Nu) компонент [c.179]

Для обоснования этого правила были вычислены теплоты гипотетических реакций гетеролитического отщепления гидрид-иона [c.120]

Легкость, с которой этиленовые и ацетиленовые соединения вступают в реакцию (18.1), определяется, с одной стороны, малой энергией, необходимой для диссоциации электронной пары, осуществляющей я-связь, и с другой — значительной поляризуемостью этой связи. Малая энергия раскрытия я-связи способствует реакциям гомолитического присоединения, тогда как большая поляризуемость ее — реакциям гетеролитического присоединения. [c.167]

Карбокатионы - ионы с положительно заряженным атомом углерода КзС" - образуются как интермедиаты в разнообразных гетеролитических реакциях и принимают участие в реакциях гетеролитического замещения, присоединения и распада. Карбокатионы образуются в реакциях следующих типов. [c.297]

По-видимому, стереоспецифическая полимеризация обычно реакция гетеролитическая. [c.398]

Г идролиз полисахаридов - это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму. Она ускоряется сильными минеральными кислотами (кислотный гидролиз) и идет как статистическая деструкция (деградация). Расщепление гликозидных связей осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопровождается быстрым снижением СП. [c.287]

В соответствии с природой реагирующих частиц (реагентов) у лигнина при образовании новых связей или их расщеплении различают гетеролитические и гомолитические реакции. Гетеролитические реакции подразделяют на электрофильные и нуклеофильные. К электрофильным относят такие реакции, в которых электрофилы атакуют в фенилпропановых единицах лигнина - субстрата - положения с наибольшей электронной плотностью. Электрофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет свободную (вакантную) орбиталь для образования связи. В нуклеофильных реакциях нуклеофилы атакуют в ФПЕ лигнина положения с наименьщей электронной плотностью, т.е. с дефицитом электронов. Нуклеофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет неподеленную пару электронов для образования связи. Те и другие атакуемые положения имеют полный (соответственно, анион и катион) или частичный (5 и 5 заряды. [c.426]

Тепловые эффекты реакций пересольватации, очевидно, могут быть и положительными, и отрицательными, а скорость реакций — изменяться в широких пределах. Это относится и к реакциям гетеролитического замещения полярной группы молекулы [c.35]

Гомогенный катализ органических реакций в жидкой (наиболее важный случай) реализуется для реакций гетеролитического, так и гемолитического типов Пер-ые, как отмечалось ранее, относятся к кислотно-основным имодействиям, поэтому катализируются кислотами и нованиями [c.157]

Даже такой вопрос, как связь между структурой молекулы и ее способностью к гомолитическим реакциям, остался нерешенным, как он решен в какой-то степени для реакций гетеролитических. [c.6]

Что касается двухцентровых (многоцентровых) синхронных реакций гетеролитического и гомолитического характера, то здесь проблема применимости уравнений типа (IV. 21) требует, на наш взгляд, еще дополнительного предварительного исследования. [c.82]

Если, напротив, предположить, что эта реакция—гетеролитическая. [c.277]

II. Механизмы химических реакций (гетеролитические процессы). [c.3]

В реакциях гетеролитического водородного обмена могут участвовать только кислоты и основания. [c.34]

Образование ди- и тримеров при окислении дихлорфенолов в отличие от хлорфенолов обусловлено их строением — наличием лишь одного реакционноспособного водорода, что при окислительном сочетании по связи С—С должно приводить к образованию димера и лишь протекание реакции гетеролитического замещения галогена способствует образованию тримеров с эфирной связью —О. [c.72]

Гетеролитические реакции. Гетеролитические реакции протекают без разделения электронной пары. Они подразделяются на нуклеофильные [c.512]

В окисляющемся топливе гидропероксид распадается с образованием свободных радикалов (гомолитически) и молекулярных продуктов. Молекулярные продукты образуются, во-первых, за счет рекомбинации пары радикалов в клетке растворителя, и, во-вторых, по реакциям гетеролитического распада ROOH. Общая схема распада ROOH (без учета его бимолекулярного распада) имеет вид [c.70]

Реакционная способность молекул. Реакции между органическими соединениями подразделяются на две основные группы реакции гетеролитического типа и реакции гомолитического типа. Согласно элек-у тронной теории органической химии [c.42]

В противоположность гомолитическим реакциям, гетеролитические реакции сопровождаются существенным перераспределением ларядов между реагирующими частицами. Поэтому в ходе гетеролитических реакций сольватные оболочки должны претерпевать существенную перестройку. Это уже было показано на примере реакции [c.129]

На рис. 68 приведена осциллограмма гибели карбониевого иона и образования продукта реакции — карбинола. Карбониевые ионы, часто предполагавшиеся в качестве промежуточных продуктов в реакциях гетеролитического замещения в ароматических соеди- [c.180]

По характеру расщепления исходной связи обычно различают два тииа реакций гетеролитические (оба электрона разрывающейся связи переходят к одному из атомов) и г о м о л и т и ч е с к и е (каждый из связанных ранее атомов получает при расщеилении связи по одному электрону). Гетеролитические реакции подразделяют далее на нуклеофильные и электро([)ильные, как это указано выше, — Прим. редактора]. [c.481]

Мономолекулярное отщепление в большинстве случаев нестереоспецифично, в то время как при бимолекулярном отщеплении важную роль играют пространственные факторы. Они проявляются прежде всего в виде стереоэлектронных требований — необхотмост определенной пространственной ориентации участвующих в отщеплении электронных орбиталей. Чаще всего реакции гетеролитического 1,2-отщепления по механизму Е2 осуществляются при трансоидном расположении участвующих в реакции групп. Запишем соответствующую схему в двух видах — с использованием перспективных формул и формул Ньюмена [c.433]

Эта реакция, в отличие от ранее рассмотренных, идет по гемолитическому механизму через промежуточное образование арильных радикалов. Параллельно с ней может проходить реакция гетеролитического характера по механизму 5ы1, в результате которой образуются арилэтиловые эфиры [c.258]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

Электрохимия органических соединений, под ред. М, Байаера и др., пер. с англ.. М., 1976 Электросинтез мономеров, М., 1980 Ф и о ш и н М. Я., Смирнова М, Г., Электросинтез окислителей и восстановителей, 2 нзд.. Л,, 1981, М. Я. Фиошин. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитические реакции орг, соед, с электроф, реагентами (электрофплами), т. е. катионами или молекулами, к-рые имеют, по крайней мере, одну своб. орбиталь или центры с пониж. электронной плотностью. Наиб, изучено электроф. замещение в аром, ряду — нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, азосочетание, к-рые идут по схеме [c.703]

Реакции отщепления обратны реакциям присоединения. Различают два типа таю4Х реакций мономолекулярное отщепление Е и бимолекулярное 2. Схематическое изображение орбиталей в реакции гетеролитического отщепления X представлено на рис. 10.3. Отщепление НХ от молекулы КСН2СН2Х под действием основания В может происходить различными способами. Во-первых, как синхронный процесс ( 2) [c.294]

Транс- и цис-присоедииеиие к олефинам. Здесь удобно разобрать также стереохимическое течение реакций присоединения галоида по двойной связи олефинов. Мы уже выяснили (стр. 265), что это реакция гетеролитическая и атака начинается с электрофильного присоединения одного атома галоида. Доказательством этому служит то, что в среде, содержащей избыток иных анионов, например СНзО", протекает следующая реакция [c.395]

Катализируемое аминами термическое разложение трет-бу-тилпероксиформиата [110] может служить примером зависящей от природы растворителя реакции гетеролитической фрагментации (соответствующий обзор см. в работе [109]). В хлороформе в отсутствие оснований эта реакция осуществляется в соответствии с уравнением (5.39а) через радикальное переходное состояние и характеризуется параметрами ДЯ= =159 кДж> [c.233]

Наряду с реакциями гетеролитического расщепления эфирных и углерод-углеродных связей при щелочной варке осуществляются реакции конденсации, приводящие к увеличению молекулярной массы лигнина. Согласно Гиреру реакции конденсации протекают при взаимодействии карбонилсодержащих структур, в частности хинонметидов, с карбанионами (рис. 1.9). Существует гипотеза, согласно которой действие сульфида натрия при сульфатной варке заключается в том, что являясь сильным нуклеофилом, он легко реагирует с хинонме-тидами, тем самым предотвращая конденсацию лигнина. Другой тип реакции конденсации может протекать с участием формальдегида (рис. 1.9). [c.18]

Огромное влияние растворителей на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами удалось в полной мере оценить только тогда, когда сталй доступными растворители типа диметилсульфоксида и диметилформ-амида. Инертность галогена, связанного с ароматическим ядром, в реакциях гетеролитического типа общеизвестна. Однако в диметилсульфоксиде бромбензол легко реагирует с mpem-бутилатом калия при комнатной температуре, в то время как в mpem-бутиловом спирте реакция протекает с заметной скоростью только при температурах выше 180 °С [47]. [c.305]

С малой, вплоть до нулевой, энергией активации протекают реакции гетеролитической диссоциации в растворах [c.29]

Пожалуй, больше всего отличий — в случае реакций рекомбинации. Ионная рекомбинация происходит с небольшими тепловыми эффектами и может быть как экзо-, так и эндотермической, так как ионная рекомбинация обратнг реакции гетеролитической диссоциации молекул, которая может быть как экзо-, так и эндотермической (см. выше) [c.34]

В отличие от реакций гетеролитической диссоциации или рекомбинации заметные энергии активации характерны и для экзо-, и для эндотермических реакций гетеролитического замещения. Значения энергий активации — от десятков до сотен кДж моль . Каких-либо корреляционных зависимостей типа правила Семенова—Поляни для реакций гетеролитического замещения не наблюдается. Это связано, в частности, с тем, что реакции гетеролитической диссоциации, в отличие от гомолитических, могут протекать по разным механизмам — 6 , или Sf 2. Если гетеролитическое замещение [c.35]

Реакция (б) является реакцией гетеролитического замещений лиганда в тетраэдрическом комплексе [53]. Она может протекать в координационных соединениях кремния в общем случае путем транс- или цисатаки лиганда. В первом случае (трансатака) активированным комплексом является тригональная бипирамида, во втором случае — симметричное пятикоординационное промежуточное соединение. Реакция (б) есть по существу реакция полимеризации — деполимеризации, прямая реакция приводит к образованию полисиликатов и золей, а обратная ответственна за растворение кремнезема в щелочах. Реакционная способность в прямой реакции (б) уменьшается с ростом связности реагентов Q, т. е, зависит от характера других трех лигандов в тетраэдрическом комплексе. Особенно сильно это выражено, когда два кислорода в тетраэдрическом окружении кремния заменены на органические радикалы. [c.50]

Кислоты и основания в жидкой фазе являются катализаторахми реакций гетеролитического типа полимеризации, конденсации, пщ-ролиза, гидратации, дегидратации. Рогинский и Иоффе [198] показали, что если в жидкой фазе реакция ускоряется кислотами или основаниями, то она будет ускоряться и твердым телом, обладающим кислотными или основными функциями. [c.63]

Термин гидрокрекинг чаще применяют к реакции гетеролитического расщепления связи С—С с участием иона карбония на кислотных центрах носителя [22]. Образование иона карбония на кислотных центрах из парафинового углеводорода требует отрыва гидрид иона РХ+НХ К+ + Х-+Н2 или КН+Ь (кислота Льюиса) ГН +Р+. Гидрокрекинг проходит по р-связи по отношению к углеродному атому, несущему положительный заряд РСНаСНСНг—СН2СН2К РСН2СН = СН2 + [c.22]

Очевидно, окислительно-восстановительные процессы, состоящие в переходе электронов, не имеют прямого отношения к водородному обмену. Поэтому из класса нуклеофилов отпадают восстановители и остаются основания. Из электрофилов, кроме окислителей, в обмене не участвуют кислотоподобные вещества (например, N02+, СЬ), так как в них отсутствует водород, без чего не может произойти водородный обмен, тогда как химические реакции электрофильного замещения (нитрование, хлорирование) протекают при активном участии именно кислотоподобных веществ, апротонных электропоакцепторов. Следовательно, в реакциях гетеролитического водородного обмена могут участвовать только кислоты и основания. [c.33]

Ознакомившись с классификацией реагентов и реакций, иы убедились в том, что только кислоты и основания могут участвовать в реакциях гетеролитического водородного обмена. Чувствительность к кислотам или к основаниям является их важнейшим признаком и одновременно служит убедительным доказательством кислотно-основной природы названных реакций. Поэтому следует воспользоваться этим признаком для классификации интересуюш их нас реакций [1]. [c.36]

В конце первого раздела сделано заключение о том, что в реакциях гетеролитического водородного обмена участвуют только водородные кислоты и основания. В то же время факты, изложенные на стр. 42, говорят об исключительно высокой каталитической активности при дейтерообмене растворов бромистого алюминия в жидком бролшстом дейтерии и растворов фтористого бора в жидком фтористом дейтерии, т. е. апротонных кдслотонодобных веществ. Однако здесь нет противоречия. В тройных системах, состоящих из углеводорода, галогенида и галоидоводорода, образуются комплексы вследствие того, что координационно-ненасыщенный галогенпд обладает сродством к иону галоида. При этом поляризуется связь между атомом галоида и дейтерия (или водорода) в молекуле галоидоводорода [c.63]

Первый порядок реакции гетеролитической перегруппировки до большой глубины превращения оловоорганического перэфира сохранялся и в том случае, когда процесс проводился в толуоле или в смеси метанола с толуолом. [c.220]

Химия (1986) -- [ c.451 ]

Химия (1979) -- [ c.466 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.129 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.68 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.129 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.273 ]

Радиохимия (1972) -- [ c.512 , c.514 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.223 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.246 ]

Химия (1975) -- [ c.452 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.208 , c.216 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.140 , c.198 , c.309 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.140 , c.198 , c.309 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология