Замещение атома на атом

По сравнению с индолом бензо[й]фураны и бензо[й]тиофены изучены гораздо менее полно, однако можно заметить и сходство, и некоторые отличия. Каждая из перечисленных систем вступает в реакции электрофильного замещения, но 3-региоселективность гораздо менее выражена, чем для индола, вплоть до того, что для бензо[й]тиофена атака иногда идет по бензольному кольцу, а для бен-зо[й]фурана предпочтительно 2-замещение. Эти отличия обусловлены существенно меньшей электронодонорной способностью атомов кислорода и серы — атом азота в молекуле индола способен вносить гораздо больший вклад в стабилизацию интермедиатов, в частности, как было показано выше, в случае (3-ата-ки, и, следовательно, оказывает большее влияние на региоселективность. В слу- [c.410]

Твердые растворы замещения образуются путем частичного замещения ато,мов металла-растворителя атомами растворяемого металла. Такой процесс может происходить без возникновения в атоме значительных напряжений только в тех случаях, когда по размерам атомы не различаются значительно между собой. Элементы должны быть достаточно близкими по химическим свойствам, и лучше всего, если они будут принадлежать одной подгруппе периодической системы. Известны и другие ограничения. О твердых растворах см. 131 и 133. [c.139]

Второй реакцией, оказавшей очень сильное влияние на познание химической природы парафинов и на направления использования их как химического сырья, явилась реакция нитрования. Коновалов [31—33] показал, что при нагревании предельных углеводородов в запаянных трубках с разбавленной (13%-ной) азотной кислотой при 130—140° С углеводороды вступают в реакцию замещения атом водорода предельного углеводорода замещается группой N02 и в результате получается нитропроизводное парафинового углеводорода. [c.56]

Наличие заместителей в молекуле с кратными связями приводи к тому, что максимум электронной плотности вдоль связи межд] двумя неодинаково замещенными атомами углерода молекулы суб" страта смещен к наименее замещенному атому углерода. Этот aтo образует отрицательный конец диполя, например [c.167]

Сначала происходит присоединение протона к молекуле олефина протон может атаковать как замещенный этиленовый атом углерода, так и незамещенный. Какой именно углеродный атом подвергнется атаке, определяется поляризацией двойной связи и устойчивостью образующегося промежуточного иона. [c.199]

Согласно правилу Марковникова, в реакции Н-кислот с несимметрично замещенными олефинами атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода. Такое протекание процесса обусловлено локализацией электронодефицитного центра (б ) на более замещенном атоме углерода. В этом случае в компенсации недостатка электронной плотности участвует большее число алкильных заместителей, обладающих +/-эффектом. [c.44]

Замещение у карбонильной группы (или у соответствующих азот- и серосодержащих аналогов) чаще всего идет по механизму, имеющему второй порядок такой механизм в настоящей книге называется тетраэдрическим [179] механизмом [180]. Иногда подобные субстраты взаимодействуют и по механизму SnI, включающему образование карбокатионов особенно часто эта ситуация встречается в случае субстратов, имеющих ионную природу, таких, как R O+BF4-, однако тетраэдрический механизм значительно более распространен [181]. Хотя кинетическое уравнение этого механизма имеет второй порядок, он отличается от обсуждавшегося выше механизма Sn2. Простой механизм Sn2, если н был продемонстрирован для карбонильных субстратов, то в очень редких случаях [182]. В тетраэдрическом механизме сначала происходит атака Y, которая приводит к интермедиату, содержащему одновременно X и Y, и лишь затем отщепляется X. Такая последовательность превращений, невозможных для насыщенного атома углерода, реализуется при ненасыщенном атоме, поскольку такой центральный атом может отдать пару электронов кислороду и таким образом сохранить вокруг себя октет электронов [c.55]

Реакция реактивов Гриньяра с эпоксидами весьма ценна и часто используется для увеличения длины цепи на два атома углерода [1113]. Реактив Гриньяра может быть как ароматическим, так и алифатическим, хотя в случае третичных производных выходы низки. Как и следует ожидать для реакции Sn2, атака происходит по наименее замещенному атому углерода. Иногда выходы можно улучшить при катализе солями меди [c.200]

Реакция замещения — атом одного элемента замещает атом другого в молекуле сложного вещества, что в общем виде можно представить АВ + X = АХ + В. [c.376]

Возникновение области гомогенности па базе химического соединения связано с образованием твердых растворов по одному из рассмотренных трех типов (см. гл. IX, 87). Возможно замещение атомов одного из компонентов соединения в его подрешетке атомами другого. Может возникнуть и твердый раствор внедрения в результате встраивания избыточных атомов одного из компонентов в междоузлия кристаллической решетки при благоприятном соотношении размерных факторов. Кроме того, для промежуточных фаз характерно образование твердых растворов вычитания с возникновением недоукомплектованной подрешетки на базе одного из компонентов. Во всех этих случаях в решетке возникают так называемые точечные дефекты чужеродный атом в узле подрешетки одного из компонентов (твердый раствор замещения), атом в междоузлии (твердый раствор внедрения) или вакансия в узле подрешетки (твердый раствор вычитания). Эти типы дефектов могут встречаться как порознь, так и в комбинации друг с другом. Например, при перемещении атома из узла в междоузлие (дефект по Френкелю) одновременно возникают и вакансия в узле кристаллической решетки и атом в междоузлии, что равносильно одновременному сосуществованию твердых растворов вычитания и внедрения. Реальный кристалл всегда содержит термодинамически равновесное количество дефектов, концентрация которых однозначно определяется внешними параметрами равновесия — температурой и давлением. [c.354]

Замещение на атом водорода происходит при действии на сульфокислоты перегретого водяного пара в присутствии минеральных кислот [c.273]

Далее Либих выдвигает вопрос о конституции кислых солей. На примере фосфорной кислоты он приходит к выводу, что нельзя применять ко всем кислым солям единый принцип старой системы образования кислых солей путем соединения нейтральной соли с одной частицей свободной кислоты. Он считает, что, кроме мышьяковой, существуют некоторые кислоты, образующие кислые соли аналогично фосфорной т. е. путем замещения в одной частице кислоты одного или двух атомов связанной воды основанием. Другие же кислоты, например серная, хромовая и т. д., образуют кислые соли путем присоединения свободной кислоты к нейтральной соли. В этом и состоит, по мнению Либиха, различие между этими кислотами, с одной стороны, и фосфорной и ей подобных — с другой. Поэтому, при воздействии двумя различными основаниями, например, на серную кислоту, образуются две разные индивидуальные соли, соответствующие этим основаниям, в случае же фосфорной и аналогичных ей кислот образуется одна смешанная соль, соответствующая одной частице кислоты, но в которой связанные частицы воды замещены различными основаниями (например, натрия и калия). Либих выдвигает это свойство в качестве критерия многоосновности кислот Я считаю это свойство решающим при определении конституции этих кислот и всех кислот, дающих соединения, подобные фосфорной [163, стр. 145]. На основе этого критерия Либих доказывает многоосновность целого ряда органических кислот. Обобщая свои взгляды на органические кислоты, Либих пишет Мы, таким образом, знаем три различных класса органических кислот кислоты первого класса нейтрализуют один атом основания, как, например, уксусная, муравьиная и др., кислоты второго класса соединяются с двумя атомами, третьего — с тремя атомами основания. Первый класс кислот, состав которых является простейшим, дает весьма редко пирокислоты, остальные претерпевают под действием тепла определенные изменения, такие же, какие происходят с фосфорной [163, стр. 169]. И далее Кислоты можно разделить на одноосновные, двухосновные и трехосновные. Под двухосновной кислотой надо понимать такую кислоту, атом которой соединяется с двумя атомами основания таким образом, что эти оба атома основания замещают з кислоте два атома воды [там же]. [c.211]

Раст и Вогэн следующим образом формулируют результаты своих опытов по хлорированию монохлоралканов скорость замещения ато.ма водорода, расположенного у того же атома углерода, что и хлор, почти равняется скорости замещения атома водорода, стоящего у атома углерода аналогичного типа. [c.591]

Необходимо отметить, что такие подсчеты не обеспечивают действительно удовлетворительного определения относительных вероятностей обеих реакций. Сомнительно, чтобы мог быть замещен атом водорода как таковой. Значительно вероятнее положение, что атом водорода будет удален при помощи другого свободного радикала (X VIII), так что любой суммарный энергетический расчет стадии, определяющей скорость реакции, должен включать определение энергии образования новой связи,, образуемой водородным атомом [c.463]

Вещества, которые можно рассматривать как получающиеся из кислородсодержащих кислот путем замещения в них всего или части кислорода серой, называются тиокяслотамв, а соответствующие им соли — тиосолями. В частности тиосерную кислоту иожио представить как серную кислоту, в молекуле котором вместо одного из атомов кислорода находится атом серы. Поэтому для НгЗгОз принято название тиосерная кислота . [c.394]

Вообще при замещении галоидом атом водорода тем подвижнее, чем больше количество влияющих на него углеродаых атомов. [c.77]

Введение второй или последующих групп —СН) вместо атома водорода у одного и того же атома углерода называют вторичным замещением Для определения соответствующих поправок необходимо знать так называемые типовые числа того ат ма углерода, у -Которого производят замещение (атом А), и соседнего с ним атома углерода (атом В). Если таких соседних атомов углерода у атсма Л нескольк , то поправки берут для максимального типового числа Типовое число определяют, руководствуясь числом и видом связей данного атома углерода с другими атомами углерода (табл, 8). [c.913]

Реакция замещения активных радикалов менее активными, при которой радикалы атакуют более слабо связанный атом Н метильной группы молекулы пропилена или изобутилена (энергия атакуемой С Н-связи метильной группы молекулы пропилена равна 77 ккал вместо 90 ккал для той же связи в молекуле пропана [64]) и отрывают атом водорода с образованием аллильных радикалов, имеет более высокую энергию активации (порядка 10—15 ккал) и низкий стерический фактор (порядка 10- —10- ). Казалось бы, что реакции присоединения радикалов к олефинам должны преобладать над реакциями замещения, которые характеризуются более высокими величинами энергий активации и таким же низким значением стерических факторов. Поэтому механизм торможения, сопряженный с присоединением радикалов, с кинетической точки зрения должен бы иметь преимуще1ства. Однако в условиях крекинга алканов реакции замещения активных радикалов менее активными, протекают более глубоко, чем реакции присоединения радикалов, которым благоприятствуют низкие температуры. С другой стороны, алкильные радикалы типа этил-, изопроцил- и третичных изобутил-радикалов, несмотря на свою большую устойчивость по отношению к распаду, более активно по сравнению с аллильными радикалами вступают в реакции развития цепей, как пока-зы вает сравнение их реакционной опособности [65]. Малоактивные радикалы, способные замедлить скорость цепного процесса, тем не менее обладают остаточной активностью, отличной от нуля, по величине которой они могут между собой различаться [66]. Именно эта остаточная активность малоактивных радикалов, соответстоующая как бы более низкому качеству свободной валентности радикала (некоторой степени выравнивания электронного облака по всей частице радикала), является причиной того, что и малоактивные радикалы способны в соответствующих условиях развивать цепи, вследствие чего наступает предел тормозящего действия продукта реакции или добавки ингибитора. При этом скорость уменьшается с увеличением концентрации тормозящей добавки только до некоторого предела, а [c.33]

Чрезвычайпо интересно распределение изомеров в нефтях разного типа. 13 превращенных нефтях, как уже указывалось, преобладают нормальные изомеры, затем следуют изомеры простейшей структуры, в которых метпльная группа занимает положение 2. Несколько ниже содержание изомеров, замещенных в положении 3. Изомеры, замещенные в положении 2 и 3, всегда составляют главную массу, тогда как на прочие изомеры приходится уже незначительная доля общего содержания данного углеводорода. В табл. 11 эти отношения особенно хорошо заметны для изомеров октана для туймазинской нефти. Двузамещенные изомеры не имеют большого распространения и, судя по опубликованным данным, преобладают изомеры, имеющие симметричное строение. Так, нанример, содержание 2,3-диметилбутанов, имею-ищх четвертичный замещенный углеродный атом, почти во всех нефтях ния е, чем содержание 2,3-замещенных. [c.46]

Реакции замещения в ряду ароматических соединений. Совершенно иначе, чем олефины, ведут себя бензол и его гомологи при сульфировании, нитровании, а в известных условиях и при галоиди-ровании. В то время как этилен легко присоединяет дымящую серную кислоту и галоиды (ср. стр. 63), бензол с концентрированной серной кислотой, концентрированной азотной кислотой или хлором в присутствии некоторых катализаторов вступает в реакции замещения. Продуктами атих реакций являются бензолсульфокислота, нитробензол и хлорбензол [c.480]

Для получения дополнительных данных о механизме реакции применялся метод меченых атомов [10]. Один из атомов водорода в а-положенни в н-сжтиловом спирте был замещен на атом дейтерия. Последовательность стадий для двух обсуждаемых механизмов синтеза кетопов представлена схемами на стр. 229. Из приведенных схем следует, что если обмен между атомами водорода и дейтерия в молекулах спирта невелик, то присутствие знач ительных количеств дейтерия в газообразных продуктах можно объяснить только механизмом альдольной конденсации. Ниже подробно изложены методика и результаты проведенного исследования. [c.228]

Пространственная решетка силиката, в которой каждый четвертый атом кремния нзоморфно замещен на атом алюминия, разрушается в результате этой реакции с образованием диоксоалюминат- и ортосиликат-ионов. [c.392]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

В реакциях 10-87—10-95 нуклеофилом выступает карбани-онная часть металлоорганического соединения, часто реактива Гриньяра. Еще мало известно относительно механизмов этих реакций, и многие из них вовсе идут не как нуклеофильное замещение. В тех реакциях, которые все-таки представляют собой нуклеофильное замещение, атакующий атом углерода приходит со своей парой электронов, за счет которой и образуется новая связь С—С при этом не важно, свободны или нет карбанионы, действительно принимающие участие в этом процессе. Образование связи между двумя алкильными или арильными группами называется сочетанием. Реакции 10-87—10-95 могут идти с образованием как симметричных, так и несимметричных продуктов. Процессы образования несимметричных продуктов называются реакциями кросс-сочетания. Другие типы реакций сочетаний рассматриваются в дальнейших главах. [c.186]

Свободнорадпкальное прнсоединенпе к циклопропанам изучено значительно хуже, но известно, что молекулярные бром и хлор присоединяются к циклопропанам по свободнорадикальному механизму ири облучении УФ-светом. Реакция подчиняется правилу Марковникова, причем первоначально радикал атакует менее замещенный атом углерода, а вторая группа присоединяется к более замещенному атому углерода. В ряде исследований показано, что реакция стереоспецифична у одного атома углерода (инверсия) и нестереосиецифпчна у другого [115]. Такое поведение можно объяснить следующим механизмом [c.160]

Продукты полного замещения кислорода трехокисей ЭОз на галоид характерны только для Мо и W. Очень малые количества лимонно-желтого СгРв образуются в качестве побочного продукта при нагревании хрома до 400 °С под высоким давлением фтора (350 ат). Из-за крайней неустойчивости этого вещества свойства его пока не изучены. [c.374]

I. 2 — менее электроотрицательная группа, чем соседний атом углерода, и не имеет свободной пары электронов на атоме. связанном с бензольным кольцом. В этом случае заместитель 2 может стабилизировать структуру XVIII или XXIV только за счет индуктивного перемещения электронов к соседнему атому углерода (XXV). В результате этого взаимодействия резонансный карбокатион, возникающий при орто- и пара-замещении, образуется легче, чем соответствующий интермедиат при л ега-замещении, где такое взаимодействие исключено. Таким образом, рассматриваемый тип заместителей приводит при электрофильном замещении преимущественно к образованию орто- и лара-продуктов. [c.56]

Простейший случай хиральной структуры — это асимметрически замещенный атом углерода , т. е. атом углерода, обладающий четырьмя различными ковалентно-связанными заместителями. Такая структура имеет два несовмещаемых изомера, энйнтиомера, которые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению, например I и П. [c.191]

Хотя до сих пор оптическая изомерия описывалась исключительно на примере соединений углерода, потенциально любой тетраэдрически замещенный атом является источником хиральности. [c.206]

Молочная (2-гидроксипропановая) кислота СНзСН (ОН) СО2Н широко распространена в природе и тривиальное название получила благодаря тому, что была выделена из прокисшего молока. Молекула молочной кислоты содержит асимметрически замещенный атом углерода и может существовать в двух энантиомерных формах, т. пл. 53 °С, и в виде рацемата, т. пл. 18 °С. [c.238]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NaNHa), в имидах — два (LiaNH), то в нитридах — все три (A1N). [c.251]

Если вводить в кристаллическую решетку германия (кремния) атом галлия или другого элемента 11IA подгруппы, то у атома замещающей примеси не хватит одного электрона для осуществления четырех нормальных связей с соседними атомами германия. Одна из связей будет незаполненной (одноэлектронной), но атом галлия и смежный с ним атом германия будут электронейтральными. Однако при небольшом возбуждении электрон из какой-либо нормальной соседней связи между атомами германия может перейти в место незаполненной связи. Тогда у атома галлия появится отрицательный заряд, а где-то вблизи возникнет дырка (рис. 74). Таким легированием германия (кремния) элементами IIIA подгруппы можно повышать концентрацию дырок, которые станут основными носителями подвижных зарядов, а электроны — неосновными. Так как энергия возникновения дырки вблизи акцепторной примеси Д а тоже порядка сотых долей электрон-вольта, то появление галлия в решетке германия как примеси замещения, по-видимому, приводит к появлению локального уровня Ец вблизи верхнего края валентной зоны (рис. 74,6). Уже при невысокой температуре электроны из валентной зоны переходят на этот акцепторный уровень оставляя дырку в валентной зоне. Полупроводники с избытком дырок (с акцепторными примесями) называются дырочными или р-типа полупроводниками (от лат. positive — положительный). [c.240]

Эти различия используют в анализе (см. 153-й опыт). (NH4)3AsOsS — это окситиосоль. Ее можно рассматривать как соль (ЫН4)зАз04, в молекуле которой один атом кислорода замещен на атом серы. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология