Замещение цианогруппы

Замещение цианогруппы и атома водорода у одного углеродного атома на кислород прн действии молекулярного кислорода в водно-щелочном растворе приводящее к образованию кетонов [c.277]

Это относится, например, к реакциям замещения цианогруппы на атом водорода, которые протекают в условиях гидролиза (гл. 5), при восстановлении под действием химических реагентов (гл. 17) или водородом в присутствии катализаторов (гл. 18) и в других случаях. Отщепление цианогруппы происходит и при полимеризации бензонитрила под действием металлического натрия (гл. 20). [c.401]

Выше (см. стр. 416) указывалось на замещение цианогруппы в тетрацианэтилене под действием хлористого алюминия. Подобная реакция осуществлена и с трихлорацетонитрилом. При кипячении комплекса трихлорацетонитрила с хлористым алюминием (состава 2 1) в бензоле получен трифенилхлорметан. Предполагаемая схема реакции такова [c.420]

В реакциях нуклеофильного замещения цианогруппа обычно отщепляется от молекулы относительно медленно, поэтому в рассматриваемом процессе сначала происходит отщепление протона, которое подчиняется закономерностям общего основного катализа [281а]. [c.315]

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ЦИАНОГРУППЫ [c.412]

В реакциях нитрилов возможно отщепление дианогруппы в виде цианистого водорода или аниона. В течение последних 10—15 лет накоплен весьма значительный материал, касающийся реакций деструкции нитрилов и замещения цианогруппы (гл. 5, 13, 21). Отрыву цианогруппы от остальной части молекулы благоприятствует такое строение нитрилов когда остаток молекулы, соединенный с цианогруппой, вызывает значительный отрицательный индуктивный эффект. Замещение цианогруппы протекает по обычным схемам реакций нуклеофильного замещения. [c.28]

Каталитическое гидрирование р-аминонитрилов в присутствии скелетного никеля или восстановление натрием в спирте приводит к замещению цианогруппы атомом водорода . [c.327]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

В сильно кислой среде равновесие смещено в сторону исход-ны продуктов в нейтральной и, особенно, в щелочной среде замещение цианогруппы происходит более легко [c.414]

При взаимодействии нитрилов, имеющих ослабленную углерод-углеродную связь в группировке С—СЫ, с нуклеофильными реагентами происходит замещение цианогруппы и образуются новые С—О, С—Ы, С—С и другие связи. Наиболее легко цианогруппа замещается у а-кетонитрилов, циануглеродов, а,р-ненасыщенных нитрилов, двойная связь которых активирована электроноакцепторными заместителями, [c.412]

Замещение цианогруппы аминами в ароматических и гетероароматических соединениях [c.113]

Практически наиболее часто нитрилы восстанавливают до аминов. Однако находит применение и восстановление до альдиминов, при гидролизе которых образуются альдегиды, и исчерпывающее восстановление до. углеводородов. Следует отметить, что и в условиях восстановления возможно образование углеводородов в результате замещения цианогруппы водородом (см. также гл. 5, 13, 21). [c.316]

При взаимодействии восстановленных форм нитрилов 1-9 с алкилгалогенидами независимо от природы ароматического фрагмента, заместителя в нем, степени восстановления субстрата и строения алкилгалогенида, образуются соединения, отвечающие алкилированию ароматического ядра продукты замещения цианогруппы - соответств)аощие алкиларены, или мпсо-присоеди-нения алкильного фрагмента - цианоалкилдигидроарены. В реакциях восстановленных форм 2, 3, 8 наряду с этим осуществляется замещение атома водорода ароматического фрагмента. Общие выходы продуктов алкилирования довольно высоки и в реакциях дважды восстановленных нитрилов достигают 75-90 %. Стехиометрия анион-радикальных реакций такова, что степень превращения субстрата не может превьппать 50%, поэтому практический выход продуктов алкилирования в этих процессах составляет 40-45 % с возвратом не цретерпевшего изменений исходного нитрила. Соотнощение алкиларен/цианоалкилдигидро-арен в продуктах алкилирования восстановленных форм нитрилов 1, 4-8 зависит от степени восстановления, увеличиваясь [c.296]

Подобные превращения отмечены в ряду макроциклов при взаимодействии с фенилгидразином 1598]. 1,3-Диметил-5,6-дицианоурацил реагирует с гидразингидратом с замещением цианогруппы на гидразин и одновременным образованием пиразольного цикла. В результате получается 3-амино-5,7-диметилпиразоло13,4- ]пиримидин-4,6(5Н, 7Н)-дион [599] [c.64]

Вообще говоря, 1,4-дикарбонильные соединения труднее получить, чем 1,3- (прямая конденсация) или 1,5- (присоединение по Михаэлю) дикарбонильные соединения это видно из относительно небольшого числа разработанных синтетических подходов к производным 7-оксокислот. Кислотная функция может быть введена реакцией Манниха [55] с последующим получением четвертичного амина, замещением цианогруппой и гидролизом схема (31) . Енамины реагируют со сложными эфирами а-бромкислот, образуя соответствующий замещенный енамин, который можно избирательно гидролизовать [56] с сохранением сложноэфирной функции схема (32) . Аналогична по своему принципу реакция илида а-оксопиридиния со сложным эфиром а-бромкарбоновой кислоты. В этом случае [57] получающуюся пиридиниевую соль восстанавливают цинком в уксусной кислоте схема (33) . Эквиваленты ацил-анионов сопряженно присоединяются к сложным эфирам а,р-ненасыщенных кислот. В качестве примера на схеме (34) приведена реакция, где карбонильная группа активирована и представлена в виде цианогидрина [68]. Альтернативно, ионы цианида и тиазолия можно применять в качестве катализаторов реакции альдегидов (ароматических) со сложными эфирами ненасыщенных кислот таким путем осуществлено значительное число превращений. На схеме (35) показано применение алкилиденянтарной кислоты для синтеза у-оксокислот [59] [c.207]

В данной главе описаны реакции нитрилов и других цианистых соединений с реактивами Гриньяра. При этом наряду с реакциями присоединения, приводящими к получению кетиминов и кетонов, гр алкиламинов, амидинов, альдиминов и азотсодержащих гетероциклических соединений, рассматриваются также реакции нитрилов с магнийорганнческими соединениями, приводящие к замещению цианогруппы. Следует отметить, что замещению цианогруппы посвящена отдельная глава книги, но поскольку в присутствии магнийорганических соединений нитрилы иногда реагируют одновременно по нескольким направлениям, мы сочли целесообразным весь материал, относящийся к реакциям нитрилов с реактивами Гриньяра, рассмотреть в пределах данной главы. [c.222]

Разновидностью реакций замещения цианогруппы в нитрилах являются такие реакции, как ацилцианирование и алкилциани-рование . В этих реакциях замещение цианогруппы осуществляется группой, содержащей кратную (двойную) связь, причем отщепляющаяся цианогруппа присоединяется по этой же кратной связи. [c.400]

Замещенные в положениях 2 или 1,2 индолы в присутствйи пиридина реагируют с а-кетонитрилами с отщеплением цианистого водорода и образованием 3-ацилиндолов. В кислой среде замещение цианогруппы в ацилцианидах осуществить не удалось 20.121, [c.414]

С помощью диэтиламина и гидразина осуществлено замещение цианогруппы в арилалкилиденмалононитрилах. [c.418]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология