Метильный в газовой фазе и в растворе

Очень интересным примером сенсибилизирующего агента, находящего широкое применение вследствие его способности давать при термическом разложении большие количества метильных радикалов как в растворе, так и в газовой фазе, является ди-/и/)е/и-бутилперекись (СНз)зСООС(СНз)э [76, 77] [c.102]

Свободные радикалы представляют собой реакционноспособные молекулы (или атомы), имеющие неспаренные электроны. Этот термин не применяется к стабильным частицам типа Ре + или О2, хотя парамагнитные свойства этих частиц (разд. 16.1) указывают на то, что они обладают неспаренными электронами. При очень высоких температурах органические молекулы могут частично диссоциировать на свободные радикалы, а гексафенилэтан частично диссоциирует на два трифенил-метильных радикала уже при комнатной температуре, как было показано Ромбергом в 1900 г. Измеряя понижение температуры замерзания растворителя, он обнаружил диссоциацию растворенного вещества на более мелкие частицы, хотя растворы не были электропроводными. Свободные алкильные радикалы в газовой фазе можно получить термическим разложением металлоорганических соединений. Например, метиль-ный радикал СН3 образуется по реакции [c.309]

Таким образом, Ы-связь в незамещенном пиперидине имеет в растворе преимущественно аксиальную ориентацию, тогда как Ы-метильная группа в ( -метилпиперидине ориентирована главным образом экваториально в последнем случае преобладает энергетически невыгодное пространственное диаксиальное взаимодействие Ы-метильной группы с водородами метиленовых групп в положениях 3 и 5. Создается сложная ситуация, которая меняется в зависимости от того, идет ли реакция в газовой фазе или в растворе например, в некоторых растворителях большое влияние имеет возникновение сильных водородных связей за счет растворителя и свободной пары атома азота. [c.370]

Значения, обсуждавшиеся до сих пор, относились к реакциям метильных радикалов в газовой фазе. Относительные скорости реакций метильных радикалов с рядом водородных доноров в растворе того же порядка, что и в газовой фазе. Они могут быть получены следующим способом. При взаимодействии метильных радикалов с различными донорами водорода в четыреххлористом углероде протекают две конкурирующие реакции [c.154]

Относительные скорости реакций отрыва водорода метильными радикалами в газовой фазе и в растворе при 100° С [28] [c.156]

Метильный радикал может в результате рекомбинации образовать этан (реакция в газовой фазе) или путем отрыва водорода от растворителя (реакция в растворе) превратиться в метан [c.168]

Увеличение 0(Н2) наблюдали и при облучении смеси циклогексана и иодистого водорода в газовой фазе [120]. Эти результаты позволяют предположить, что образование водорода в присутствии иодистого (или хлористого) водорода за счет реакций (4.47) и (4.48) осуществляется эффективнее, чем в результате реакции (4.3) и последующих реакций в чистом циклогексане. В соответствии с этим суммарный выход водорода и метана при облучении растворов иодистого метила в циклогексане, содержащих 10 моль иодистого водорода, оказался равным 6,5. Эту величину можно сопоставить с выходом водорода в чистом циклогексане, равным 5,6. В последних экспериментах иодистый водород использовали для превращения метильных радикалов в метан. В присутствии избытка иодистого метила будут осуществляться следующие реакции [c.200]

В процессе инверсии, как и в рассматриваемых ниже инверсионных превращениях дизамещенных циклогексанов, не происходят перегруппировки , т. е. химические связи не разрываются и не образуются вновь, а меняется лишь конформация. Метод ЯМР позволяет количественно изучать такие процессы. Так, при понижении температуры до — 110°С в спектре ЯМР С метилциклогексана удается наблюдать раздельные сигналы экваториально- и аксиально-ориентированных метильных групп и вычислить константу равновесия ( 100). Тем же методом определены [10] скорость инверсии и энергетические характеристики этого процесса в газовой фазе скорость инверсии в 2—3 раза меньше, чем в растворе сероуглерода, а составляет соответ- [c.210]

Нойес [100, 101] и ряд других авторов [102] предложили довольно подробные теории клеточного эффекта, и, хотя количественно они являются нестрогими, все же использование этих теорий облегчает интерпретацию результатов по фотолизу в растворах, когда образуются пары радикалов. Интересно отметить, что клеточный эффект наблюдался и при фотолизе в газовой фазе азометана в пропане при давлении в несколько атмосфер (104]. Это не удивительно, если представить, что коэффициент диффузии для метильных радикалов нри таких давлениях пропана немногим больше, чем в растворах. [c.506]

В настоящее время хорошо изучен способ получения альдегидов пиридинового и хинолинового ряда, основанный на окислении их 2- и 4-метилпроизводных двуокисью селена. Это объясняется тем, что метильные группы в положении два и четыре обладают повышенной активностью. На основе этой реакции уже получено значительное количество альдегидов хинолинового ряда. В то же время в ряду 5,б-бензохинолина известно лишь два альдегида это 5,6-бензохинолин-4-альдегид, который был получен окислением 4-метил-5,6-бензохино-лина двуокисью селена в К1шящем растворе ксилола с выходом 637о [209], и 5,6-бензохинолин-2-альдегид, полученный Матьесом [210] путем окисления 2-метил-5,6-бен-зохинолина двуокисью селена или воздухом в газовой фазе. [c.79]

Период полураспада (полуразложения) т./2 = И годам при 60° и 35 сек при 180° С. Скорости расщепления этой перекиси в концентрированном растворе и в/газовой фазе почти одинаковы. Из этого можно заклю чить, что большинство перекисей разлагается по мономЪлекуляр-ному механизму без развития цепей. Если бо-льшинство перекисей реагировало бы по механизму, предусматривающему развитие цепи большой длины, то, по-видимому, скорость такого процесса в растворе была бы больше, чем в газовой фазе, так как концентрация радикалов в более концентрированной фазе, т. е. в растворе, выше. Механизм разложения в газовой фазе показан схемами (7.1) — (7.3) метильные радикалы димеризуются почти количественно, и основными продуктами разложения перекиси трет-бутила являются ацетон и этан [c.82]

В результате рекомбинации свободных внеклеточных метильных радикалов. Однако в присутствии паров иода, которые служат ловушками свободных метильных радикалов, в газовой фазе этан почти не обнаруживается. С другой стороны, подавляющая часть этана в растворе образуется в результате клеточной рекомбииа- [c.86]

В табл. 12.6 сравниваются относительные константы скоростей реакций, протекающих в растворе и в газовой фазе (по данным Тротман-Дикенсона).- Значения, приведенные в таблице, показывают подобие относительных скоростей реакций отрыва водорода метильными [c.156]

Детально изучалась реакционная способность СН2, полученного из диазометана, в растворах и в газовой фазе. Было обнаружено [92], что метилен, полученный фотолизом диазометана в жидких парафиновых углеводородах, реагирует неизбирательно по связям водорода с первичными, вторичными и третичными углеродными атомами. С другой стороны, наблюдалось [93], что газофазный фотолиз приводит к образований метилена, реагирующего по углерод-водородным связям избирательно в примерном соотношении активностей третичный вторичный первичный, равном 1,5 1,2 1,0. Изучался [94] фотолиз раствора диазометана в 14 парафиновых углеводородах С , g и Сд. Состав продуктов обнаружил хорошую сходимость со статистически ожидавшимся на основе включения метилена по связям углерод — водород. Эти результаты были объяснены [95, 96] на основании изучения спектров метилена, полученного фотолизом в газовой фазе, доказавших существование и синглетного, и триплет ного состояний продолжительность синглетного состояния оказалась меньше. Таким образом, можно предположить, что неизбирательная реакция метилена по углерод-водородным связям в растворенных парафиновых углеводородах обусловлена возбужденным синглетным состоянием (спа репные, неучаствующие в валентных связях электроны) и что эта реакция протекает значительно быстрее, чем переход из синглетной формы в три нлетную (неспаренные, неучаствующие в валентных связях электроны) Следовательно, в растворе радикальный характер СН2 проявляется слабо. В газовой фазе частота столкновений меньше, и поэтому переход из синглетного в триплетное состояние происходит со скоростью такого же порядка, как случайное включение синглета. Можно ожидать, что метилен в триплетном состоянии реагирует по углерод-водородным связям избирательно, как это наблюдается и у других радикалов. Следовательно. СНз реагирует по углерод-водородным связям двумя способами случайным включением синглета или избирательным отнятием водорода трипле-1 том. Второй путь ведет к образованию метильных и алкильных радикалов , которые могут рекомбинироваться, приводя к кажущемуся избиратель- [c.245]

Мы сопоставляли здесь реакции отрыва атомов водорода одного и того же вещества различными радикалами, а п.менно СНз, С2Н5 и Н-С3Н7. Соображения, излагавшиеся в настоящем обсуждении, могут быть равным образом применены к серии реакций отрыва водородных атомов одним и тем же радикалом, например метильным, от различных соединений. В газовой фазе такие реакции были широко исследованы Стеси и его школой [20]. В настоящее время в нашей лаборатории получены дополнительные данные для реакций, протекающих в растворе. [c.356]

Были рассчитаны [6] но теории переходного состояния предэкспоненты реакций (О 2) и (О 3) для метана. При расчете приняты следующие предположения расстояние Н...0 в активированном комплексе равно —2 А, /НОО = 90°, суммы колебательных состояний равны 1, вращение метильной группы в активированном комплексе свободное, активированный комплекс для реакции (О 3) симметричен. Расчет выполнен для температуры 400° К. Для реакций (О 2) и (О 3) соответственно предэкспоненты равны Ао2 = 4 10 л/молъ-сек Лцз = 10 л Ыолъ -сек. Эти значения вычислены для газовой фазы. В жидкой фазе они будут иными. В случае неионных реакций порядка т в разбавленных растворах отношение предэкспонентов равно [7] [c.82]

Карбанионы. Структура и лерегруппировки карб-анионов изучены мало. Одна из основных причин состоит в том, что адекватный расчет требует включения в базис диффузных (ридберговских) орбиталей. По существу даже вопрос об электронной устойчивости отрицательных ионов изучен недостаточно. Последние расчеты [71]1, выполненные в достаточно полном базисе и с учетом электронной корреляции, показывают, что метильный анион не стабилен по отношению к отрыву электрона (по крайней мере в газовой фазе). Проблема стабилизации карбанионов в растворах тесно связана с проблемой сольватированного электрона, эти вопросы выходят за рамки тематики данной книги. Поэтому ограничимся лишь литературными указаниями. Ряд отрицательных углеводородных ионов рассчитан методом NDO в [72] неэмпирические расчеты простых структур (СНз, СгН , С2Н3") в основном в связи с проблемой инверсии у карбанионного центра проведены в [73, [c.162]

Реакции гомолитического замещения у ненасыщенного атома углерода (олефинов, ароматических производных, кетонов и т. д.) очень просты. Более вероятно, что они происходят в газовой фазе, где концентрации реагентов обычно ниже, а не в растворе. Поэтому менее вероятно, что промежуточный аддукт радикала будет гибнуть, отрывая подвижный атом или присоединяясь ко второй ненасыщенной молекуле. Кроме того, в газовой фазе уменьшается вероятность дезактивации горячего аддукта радикала, а следовательно, увеличивается вероятность его расщепления с элиминированием рйдикала. Наиболее ранние сообщения о реакциях этого тИпа относятся к взаимодействию в газовой фазе метильных радикалов с а, р-ненасыщенными кетонами, диацетилом [79], трамс-метилпро-пенилкетоном [80, 81] и кротоновым альдегидом [81], например [c.100]

И В этом случае также существует геометрическое сходство с димером хлорида. Высшие алкильные соединения нолимеризованы в меньшей степени, причем диэтильный аналог нолимеризуется в меньшей степени, чем (СНу). Ве, а диизопропильное соединение в бензольном растворе определенно является димером. Меньшую степень полимеризации объясняют более электрополол ительным характером замещенных атолюв углерода, а также пространственными затруднениями. Поскольку эти соединения координационно не насыщены, полимерная структура под действием сильных доноров может расщепляться, например, метильное соединение дает с (СНд)зЫ вещество [ ( Hз)зN—Be (СИз). . , которое устойчиво в газовой фазе. [c.76]

Для сравнения достаточно четырех сольволитических реакций, которые протекают по механизму Первая относится к сольволизу в 80%-ном этаноле систем, где механизм блокирован [24] энергии активации для первичных, вторичных и третичных соединений оценены в 30,0, 26,7 и 23,3 ккал1моль. Соответствующие величины для бромидов в газовой 4 азе — 53,9 [13], 47,8 [14], 42,2 [15] ккал/моль. Отношения энергий активации в газовой фазе и при сольволизе—1,80, 1,79, 1,81 соответственно. Значения энергии активации при сольволизе указывают на очень высокую эффективность раствори- теля в стабилизации переходного состояния. Вторая реакция — гидролиз ацеталей пентаэритрнта [25], для которого относительные скорости в водной соляной кислоте при 25° показывают, что каждая дополните 5ьная а-метильная группа повышает скорость в 10 раз. Третья — формолиз п-толуолсульфонатов при 25°, относительные скорости следующих пар [c.295]

Триалкилы В, Оа, 1п и Т1 мономерны в газовой фазе и в растворе [17]. Триметилиндий, хотя и мономерен в растворе, в твердом состоянии, по-видимому, ассоциирован, структура его при этом усложняется тетрамерные частицы связываются между собой довольно длинными связями. В отличие от метильных мостиков в Ве СНд)., или А12(СНз)б мостики в СНд----1п—СНд асимметричны. Причины такого исключительного поведения не совсем понятны. [c.149]

В растворе изооктана образуются только С Нй и СгО.ь тогда как в газовой фазе в значительных количествах образуется СНчСОз [44, 1961, т. 83, с. 4290[. Это происходит потому, что в растворе свободные метильные радикалы рекомбинируют до того, как осуществляется их диффузия из клетки растворителя [c.487]

Легко увидеть, что ацетилпероксид является подходящим веществом для генерации метильных радикалов в растворе и газовой фазе для предсказания наиболее вероятных продуктов жидкофазных реакций необходимо принимать во внимание возможные клеточные эффекты [36, с. 392]. Этими эффектами можно объяснить образование среди продуктов разложения ацетилпероксида, этана и метилацетата, так как в продуктах газофазного разложения они отсутствуют [35, с. 85] [c.21]

Шлейер н сотр. [229] критиковали выводы работ [230, 231] они считают, что авторам этих работ не удалось получить полосы поглощения связанной ОН-группы в -нитроспиртах из-за плохого разрешения прибора с призмой из Na l. Влияние добавки H3NO2 на спектр состоит главным образом в том, что образуются новые водородные связи между нитрометаном и спиртами. Величина Avqh в значительной степени зависит от концентрации протонного акцептора (нитросоедипения) [229]. Данные, полученные при изучении УФ-спектров м- и п-нитрофенолов и нитроанилинов в газовой фазе и в нескольких растворителях, позволяют предположить, что в этих соединениях образуется межмолекулярная водородная связь [232]. УФ-спектры 4-нитро-4 -аминодифенилметана и их метильных производных показывают, что в растворе могут иметь место две формы ассоциации, а именно молекулы могут быть расположены одна над другой в параллельных плоскостях или же возможна линейная ориентация молекул ( голова к хвосту ) [233]. [c.84]

Особый интерес представляют метильные соединения металлов главной подгруппы П1 группы элементов периодической системы [10]. Хотя все они удовлетворяют формальным условиям образования связей с дефицитом электронов, только триметилалюминий является димером в газовой фазе в то Hie время газообразные триметилбор, триметилталлий и триметилиндий являются мономерами. Однако в бензольном растворе и в твердом состоянии триметилиндий является тетрамером, в то время как триметилталлий в бензольном растворе является мономером. [c.415]

Таким образом, результаты ИК-спектроскопического исследования /З-дикетонатов уранила, содержащих метильные, трифторметильные и трет-бутильные заместители в анионе /З-дикетона, позволяют прийти к следующим выводам 1) в твердом состоянии и в бензольном растворе исследуемые хелаты характеризуются полимерным строением 2) в газовой фазе дипивалоилметанат уранила мономерен, остальные хелаты частично димеризованы. [c.87]

Смотреть страницы где упоминается термин Метильный в газовой фазе и в растворе: [c.347] [c.348] [c.137] [c.85] [c.87] [c.233] [c.298] [c.170] [c.149] [c.149] [c.212] [c.153] [c.298] [c.450] [c.42] [c.585] [c.89] [c.25] [c.174] [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология