Теоретическое рассмотрение реакций ароматического замещения

Второй путь — это квантовохимический анализ реакций электрофильного замещения. Именно для этих реакций впервые были сформулированы и использованы рассмотренные выше индексы реакционной способности — как в приближении изолированной молекулы, так и приближении локализации. Применение этих индексов, рассчитанных в я-электронном приближении, к реакциям альтернантных ароматических углеводородов было детально обсуждено в уже упоминавшихся монографиях [1—6]. Что касается неальтернантных систем, то, как уже говорилось, для них исчезает соответствие между предсказаниями, получаемыми с помощью различных индексов. Дополнительные трудности появляются и при необходимости рассмотрения гетероатомов, параметризация для которых в я-электронных методах довольно неоднозначна. Это легко видеть на примере теоретических оценок активности различных положений молекулы тиофена в реакциях электрофильного замещения, полученных в различных вариантах я-электронного подхода с использованием разных индексов реакционной способности (табл. 4.1). [c.220]

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.369]

Продолжительность исследования ароматических соединений и интенсивность их изучения жестко ограничили выбор материала, излагаемого здесь. Так как эта работа направлена в первую очередь на обсуждение и объяснение химии углеводородов нефти, представлялось желательным ограничить рассмотрение в основном реакциями замещения и связанными с ними явлениями, которые имеют первостепенное значение для химии моноциклических ароматических углеводородов. Неуглеводородные производные рассматриваются только в тех случаях, когда это необходимо для более полного теоретического рассмотрения проблемы. [c.391]

Экспериментальных данных по этим реакциям по существу нет. Почти все исследования влияния заместителей были проведены с замещенными фенильными группами. Эти результаты интерпретировать гораздо труднее, отчасти из-за того, что такие группы полярны и на реакции с участием соответствующих соединений могут влиять неопределенные электростатические эффекты, и отчасти потому, что теоретическое рассмотрение систем, содержащих гетероатомы и особенно полярные заместители, гораздо сложнее, чем углеводородов. Однако число химиков, оценивших возможности изложенного здесь подхода, т. е. использования незамещенных нейтральных углеводородных заместителей при изучении механизмов реакций, пока невелико. В этой главе были приведены два очень хороших примера использования такого подхода — исследование структур переходных состояний при ароматическом замещении (разд. 8.13) и перехода между механизмами Sjyl и Sjv2 при алифатическом замещении (разд. 8.12). Возможны две причины, ограничивающие число работ такого характера. Во-первых, химики-органики сравнительно медленно признают возможности метода МО как практического помощника в экспериментальной работе. Вместо того, чтобы изучить и использовать метод МО, они предпочитают обращаться к специалистам по квантовой механике , которые, однако, не знакомы с химическими проблемами. Во-вторых, многие химики-органики находятся под влиянием подхода, основанного на уравнении Гаммета (см. разд. 9.15), и поэтому стремятся в основном изучать системы, пригодные для построения р — сг-графиков. [c.427]

Заканчивая рассмотрение генетических взаимоотношений стабильных веществ, следует упомянуть о возможности установления, при помощи изотопной метки, локализации реакций в сложных молекулах. Для этой цели чаще всего локально метят атомы элементов, образующих скелет молекулы (С, N), и определяют распределение метящего изотопа в продуктах разрушения скелета. Однако иногда проще определить локализацию реакции, пометив изотопно водород и галогены. Оба приема успешно использовались в гомогенной кинетике. Достаточно назвать работы Меландера, вводившего тритий в разные положения в ароматическое ядро толуола и измерявшего распределение трития в продуктах нитрования, броми-рования и сульфонирования [93]. Результаты радиометрии в этом частном случае хорошо согласуются с известными правилами замещения в ядре. Для неизученных систем п аким путем легко устанавливать новые правила, представляющие теоретический интерес. В работе М. М. Сахарова, изучавшего каталитический крекинг метилциклогексана, меченного С в ме- [c.17]

Как отметил Дьюар, его рассмотрение до некоторой степени имеет более теоретический характер, чем выведенное Брауном эмпирическое соотношение между реакционной способностью и селективностью, однако приводит оно к тем же самым результатам. Действительно, выведенные Дьюаром закономерности применимы в более широкой области, чем реакции ароматического замещения. Выше уже обсуждались примеры такого рода, например в связи с изменением наклонов прямых в реакционных сериях, подчиняющихся каталитическому закону Бренстеда [178], или для тех случаев, когда два изомера могут получаться из одного и того же промежуточного соединения [179]. Более общее обсуждение этих вопросов было проведено Леффлером и Грюнвальдом [180], которые также определили условия применимости этого соотношения. Шатенштейн [9] применил такого рода зависимость для кислотро-основных взаимодействий чем сильнее кислота (электрофильный агент в реакции ароматического замещения), тем меньше различия в силе основании (ароматические субстраты). Другими словами, он объясняет таким образом хорошо известный нивелирующий эффект сильных кислот. Однако, несмотря на широкую применимость, это соотношение нельзя считать безупречным и тем более рассматривать как строго доказанную теорему [180, 181]. [c.484]

Много сомнений вызывает фотоэлектрофильное замещение в ароматическом ряду, относящееся предположительно к типу Р2", где нельзя воспользоваться интуицией для экстраполяции уже имеющихся данных, поскольку эти реакции лишь недавно стали привлекать внимание химиков. Механизмы реакций ароматического фотозамещения время от времени обсуждаются как на факультетских семинарах, так и на международных симпозиумах. Однако, несмотря на это, до сих пор нет общих теоретических положений для рассмотрения подобных реакций. Надеюсь, что эта работа заполнит существующий пробел. [c.205]

Кинетический эффект заместителей в ароматической молекуле при бимолекулярном нуклеофильном замещении был теоретически рассмотрен автором кииги [271], который сопоставил ожидаемые полярные эффекты с наблюдаемыми нри бимолекулярном электрофильном замещении в ароматических соединениях. Чрезвычайное ускорение реакции должны вызывать группы типа —I, —К в орто- и геара-положениях, в особенности если они несут реальный или формальный положительный заряд в сочетании с ненасыщенностью, как в N3 и N02- Более слабые ускоряющие эффекты должны оказывать те же группы в лета-положении. В общем более слабые ускоряющие эффекты [c.321]

Книга посвящена рассмотрению важных вопросов бурно развивающейся химии карбониевых ионов, которая оказывает в настоящее время большое влияние на формирование теоретических представлений в органической химии и открывает новые возможности в синтезе. Впервые дан исчерпывающий обзор сведений по вопросам строения и реакционной способности аренониевых ионов, являющихся промежуточными образованиями в реакциях электрофильного замещения, изомеризации и других превращениях ароматических соединений. Обобщены результаты изучения перегруппировок различных классов карбониевых ионов, протекающих путем 1,2-сдвигов. Всестороннему анализу подвергнута проблема неклассических взаимодействий в ионах карбония. [c.2]

Если сравнить данные табл. 10.1 и табл. 5.1 и 5.2, то можно видеть, что группы, являющиеся орпго,геара-ориентантами и активирующие ароматическое ядро, проявляют +/-ИЛИ +-Л/-эффект, в то время как группы, дезактивирующие кольцо, проявляют —I- ИЛИ —Л/-эффект или оба одновременно. Это сравнение может рассматриваться как исходная точка в одном из двух основных подходов, принятых для интерпретации явлений ароматического замещения, а именно в подходе по так называемому методу изолированных молекул (ИМ-метод). Метод ИМ основан на рассмотрении электронодонорных и электроноакцепторных свойств заместителей и оказываемого ими влияния на способность ароматической молекулы к взаимодействию с электрофилом по одному из положений орто, мета или пара. Хотя этот подход позволил дать качественную интерпретацию основных фактов -реакций производных бензола, он весьма ограничен, поскольку имеют дело с основным состоянием субстрата, а не с переходным состоянием реакции, и теоретически такой подход не может считаться обоснованным. В связи с этим подробнее будет рассмотрен лишь более удовлетворительный альтернативный метод — метод переходных состояний (ПС-метод). [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология