Отщепление и обнаружение фтора

Отщепление и обнаружение фтора. Общепринятым способом разложения фторорганических соединений является нагревание их с алкоголятами натрия, причем для того чтобы проводить реакцию при более высокой температуре, способствующей более быстрому разложению ОВ, применяют спирты с 6—8 атомами углерода, предпочтительно гексанол [c.129]

Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение перегруппировки (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SnI или Sn2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не нроисходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SnI и Sn2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SnI, так и в SN2-peaкцияx (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. [c.62]

Факт образования РЫРг свидетельствует о том, что в продукте начального окисления наибольший положительный заряд сосредоточен на атоме иода. Анодное окисление фторбензола на платине в ацетонитриле, содержащем (С2Н5)4М ЗНР, приводит к 1,4-дифторбензолу с выходом около 20% (Рожков И. Н., Бухтиаров А. В., Кнунянц И. Л., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, с. ИЗО). Авторы считают, что и в этом случае процесс начинается с анодного окисления субстрата до катион-радикала. Катион-радикал далее реагирует с анионом фтора, причем одновременно идет перенос на анод второго электрона и отщепление протона. В этих условиях наиболее активным оказывается я-положение молекулы фторбензола. 1,2-Дифторбензол обнаружен не был. Нафталин дает ряд фторсодержащих продуктов, в том числе 1-фторнафталин (выход до 5%). 2-Фторнафталин не образуется (Кнунянц И. Л., Рожков И. И. и др., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970, с. 1207). В. случае трифенилметана устойчивая катионоидная форма должна нести наибольшую долю положительного [c.173]

До сих пор мы обсуждали гидролиз ФОС, не рассматривая вопроса о том, в каком месте происходит расщепление молекулы яда. Под действием ДФФ-азы Мазура [52 ] из сыворотки кролика образовывалось около 0,7 моля F- на каждый моль гидролизованного ДФФ и при этом отщеплялось ничтожное количество Р04 . Хотя Мазур высказал предположение, что расщепление происходило только по Р — F-связи, однако здесь могло иметь место и выраженное отщепление одной изопропильной группы (до 30% к общему гидролизу). Вполне вероятно, что образующийся ионизированный продукт не подвергался дальнейшему разрушению до РО4" вследствие существенных различий в свойствах между ионизированным и не-ионизированным субстратами. Исключительно низкое количество фтора, обнаруженное Мазуром, мы можем рассматривать как доказательство того, что происходит расщепление изопропильной связи, но мы не можем сказать, предшествует ли это расщепление разрыву связи Р — F, или оно следует за ним, или, может быть, оно предотвращает этот разрыв. Маунтер и Дайн [63] показали, что при действии ДФФ-азы из почки свиньи на каждые 2 моля СО2, освобождающиеся при ферментативном гидролизе (в бикарбонатном буфере), образуется 0,97 моля F-, из чего следует, что в данном случае гидролиз протекал только по связи Р — F. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология