Реакции с ионизированными продуктами

Вопрос о влиянии среды на скорость реакции — один из важнейших и наиболее сложных в теории химической кинетики. Мы остановимся несколько подробнее на двух факторах, характеризующих свойства среды реакции при высоких давлениях — диэлектрической постоянной и вязкости. Выбор этих двух факторов обусловлен следующими соображениями. Значение диэлектрической постоянной растворителя оказывает существенное влияние на величину константы скорости реакций в растворах. Так, реакции, протекающие с образованием ионизированных продуктов (например, гидролиз сложных эфиров и галоидных алкилов), ускоряются при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. [c.114]

V-14. Реакции с ионизированными продуктами [c.143]

При вулканизации ХСПЭ нерастворимыми в каучуке солями ГМДА ассоциация вулканизационных структур является в какой-то мере естественным следствием применения нерастворимых веществ и топохимического характера реакции. Однако ассоциация достигается и при реакции, гетерогенность которой не фиксируется специальными приемами, если в ходе ее образуются полярные или ионизированные продукты присоединения вулканизующего агента к эластомеру [15]. [c.136]

Сущность всех ионизационных методов заключается в том, что анализируемое вещество либо ионизируется с помощью определенного внешнего воздействия, либо вступает в химическую реакцию, результатом которой является образование ионизированных продуктов. Необходимым условием количественного определения является однозначная зависимость числа образующихся ионов от числа молекул оиределенного вещества, поступающих в анализатор. Такт образом, задача определенпя некоторого количества вещества сводится к измерению соответствующего ионного тока, которое осуществляется любым пз известных методов. [c.247]

Как уже отмечалось в книге (глава VII части 2), потенциальная роль высокого давления особенно велика при осуществлении пространственно затрудненных реакций, которые характеризуются большими отрицательными значениями объемного эффекта активации. Большой ускоряющий эффект высокого давления наблюдается также в многочисленных гетеролитических реакциях, в которых образуются ионизированные продукты из нейтральных молекул (глава IV части 2). [c.400]

Как показывают исследования Кирквуда ti 19] и других авторов [120], скорость реакции с ростом ионной силы должна повышаться, если в результате реакции появляются ионизированные продукты. Так, Кирквуд нашел, что константа скорости реакции при увеличении ионной силы может быть рассчитана по уравнению [c.122]

Необходимо все же отметить, что агрессивное действие таких катионов, как Mg , А1 , 2п - и т. д., отчасти смягчается тем обстоятельством, что образующийся в порах цементного камня труднорастворимый гидрат окиси соответствующего металла закупоривает поры и замедляет дальнейшее проникание агрессивных ионов внутрь цементного раствора или бетона. С этой точки зрения значительно более вредное действие будут оказывать катионы, которые дают с гидроксильным анионом извести растворимые, но мало ионизированные продукты реакции и которые поэтому также будут реагировать с Са(0Н)2 необратимо. К таким ионам относятся катионы аммония ЫН4 и катионы водорода Н . Известь из бетона во всех рассмотренных выше случаях вымывается тем быстрее, чем большей растворимостью обладает образующаяся при таких реакциях кальциевая соль. [c.465]

Г. Д. Саламандра, И. К- Федосеева. Движение продуктов реакции прп распространении пламени в трубах.— Физическая газодинамика ионизированных и химически реагирующих газов . Сборник работ под ред. А. С. Предводителева. Наука , 1968. [c.125]

Константу равновесия называют наблюдаемой константой, потому что она представляет собой величину, определяемую из экспериментальных измерений, при которых относительные концентрации различных ионизированных и присутствующих в виде комплексов форм реагирующих веществ и продуктов реакции остаются неизвестными. Концентрация воды исключается из уравнения, так как ее можно считать постоянной в случае разбавленных водных растворов, используемых при исследованиях. [c.224]

Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизированной формой молекулы (ВН ), ионной парой (ВН" ", А ), комплексом с водородной связью (В- НА). В образовании каждой из этих форм принимают участие полярные молекулы растворителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА. Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом случае реагентом является НА, а катализатором - основание В, которое регенерируется в последующей стадии превращения. При варьировании концентрации катализатора (кислоты или основания) в широких пределах образуются реакционноспособные комплексы различного состава и одни и те же продукты образуются по нескольким маршрутам превраШения исходного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реагентом и нереакционноспособные комплексы (константа равновесия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффективная константа скорости каталитического превращения В в продукты равна [c.498]

Деионизацию водного или водно-органического раствора можно проводить не только Н- и ОН-формами ионитов. Для этой цели в принципе могут быть использованы различные сочетания и других ионов, сорбированных ионитами. При этом продукт взаимодействия противоионов должен обладать свойствами, которые обеспечивают сдвиг равновесия реакции взаимодействия ионитов и ионизированных веществ раствора в прямом направлении. Естественно, что степень очистки раствора от ионов будет тем выше, чем меньше константа диссоциации соединения, образующегося из противоионов катионита и анионита. Так, если удаление ионов из водного раствора производить смесью катионита в водородной, а анионита в ацетатной форме по следующей схеме [c.47]

Ионообменные смолы представляют собой сшитый полимер, к каркасу которого присоединены ионизированные или способные к ионизации группы. В катионитах эти группы носят, конечно, кислый характер [например, —ЗОзН, —СООН, —Р0(0Н)2] в анионите эти группы имеют основной характер (например, четвертичные аммониевые основания, алифатические или ароматические амины). В настоящее время синтезировано много разнообразных типов ионитов, но для практических целей используют только имеющиеся на рынке и производимые в промышленных масштабах сильнокислотные и слабокислотные катиониты, сильноосновные и слабоосновные аниониты. Самыми первыми были получены полифункциональные смолы, которые обычно классифицируют соответственно природе наиболее легко диссоциирующей группы, поскольку она будет играть главенствующую роль в определении ионообменного поведения смолы. В процессе получения этих смол группы, способные к диссоциации, либо могут быть введены в мономеры или в промежуточные продукты, применяющиеся в производстве сшитого полимера, либо могут быть введены в уже полученный полимер впоследствии. Двумя основными способами получения таких смол являются реакции иоликонденсации и свободнорадикальная полимеризация винильного типа. [c.13]

Образование непрочных ионизированных комплексов за счет протона и кислородного атома вещества или возникновение молекулярных соединений кислоты с исходным веществом, а также и с продуктами реакции, приводят к активированию молекул и вызывают изомеризацию, что сопровождается изменением в расположении и соотношениях электронов. [c.313]

Для составления уравнения реакции окисления-восстановления необходимо знать химические формулы взятых веществ и продуктов реакции. На основании этих формул следует установить, какие элементы изменяют свою валентность и какое вещество в данной реакции является окислителем и какое восстановителем. Вещества, очень мало ионизированные, как, например, Н2О, или соединения, очень мало растворимые и потому образующие относительно мало ионов, обычно пишут в недиссоциированной форме. [c.143]

Нужно отметить, что вряд ли идентифицированы какие-либо продукты,, возникающие вследствие реакций раскрытия кольца. Это согласуется с наблюдением Мансона [180], показавшего, что в отличие от спектров электронного уда ра, найденных при использовании электронов высокой энергии, в масс-спектрах, полученных с применением в качестве источника ионов химически ионизированного метана, отсутствуют признаки любых реакций раскрытия кольце (это наблюдение упоминается здесь, поскольку оно может только частично объяс нить рассматриваемые явления). [c.104]

Гораздо менее эффективно осуществляется удаление ионов из жидкости по суммарным реакциям (11,12) и (11,13) путем фильтрования исходного раствора последовательно через сильнокислотный катионит, а затем через сильно(или слабо)основный анионит [для реакции (И, 12)] или [для реакции (II, 13)] через сильно ионизированные иониты в любой последовательности. Однако происходящее при этом выделение газообразного продукта настолько осложняет процесс, что приходится либо совсем отказаться от колоночного варианта, либо осуществлять стадию с выделением газа в статических условиях. Реакцию (II, 14) обычно проводят при подогревании только в условиях перемешивания. [c.48]

Первым обширным исследованием, проведенным с помощью масс-спектрометра, была работа Лейфера и Ури [23], которые изучали пиролиз диметилового эфира и ацетальдегида.Хотя им и не удалось обнаружить радикалы, но они смогли показать, что промежуточным продуктом разложения димети лового эфира является формальдегид, и проследить его концептрацию. Более успешной была попытка Эльтентона [24, 25], которому удалось сконструировать установку, способную обнаружить свободные радикалы при пиролитических реакциях и в пламенах даже нри высоких давлениях (около 160 мм рт. ст.). Он также смог обнаружить присутствие радикалов СНз при пиролизе углеводородов, радикалов СНг из СНгКг, а также СНО и СНз при горении СН в кислороде. Метод определения основан в принципе на том, что энергия электронов, необходимая для ионизации радикалов, меньше энергии электронов, необходимой для образования ионизированных частиц из самих исходных молекул. Это дает возможность определять малые количества радикалов в присутствии больших количеств соединений, собственные спектры которых затмевают спектры радикалов. [c.97]

При использовании аддуктов типа ФГМ-1 раньше всего протекает реакция по свободной первичной аминогруппе ЫНг с образованием сульфонамидов. Особенностью протекающих процессов является их стадийность и образование на всех стадиях реакции ионизированных продуктов (как подвесок, так и поперечных связей). Для последних характерна ассоциация и возникновение полярных микрообластей в сравнительно малополярной эластической среде каучука. В литературе имеются данные об обратимом застудневании концентрированных растворов ХСПЭ после добавления н бутиламина, обусловленном ассоциацией полярных сулвфонамидных прупп [17]. [c.138]

Прежде Чем обсуждать механизм реакции, необходимо рассмотреть структуру комплекса с соотношением 1 1, который, по-видимому, является одним из основных компонентов реакции. Были предложены две формулы простейшего продукта присоединения НССЮ А1С1з и ионизированного продукта КСО АЮ [115, 218]. [c.454]

В цитированной ранее работе [79] авторы обратили внимание на то, что ускорение реакций Меншуткина с повышением давления обусловлено в значительной мере сольватационными эффектами. Эти реакции приводят к образованию ионизированных продуктов из нейтральных молекул, поэтому переходное состояние в них должно характеризоваться известным разделением зарядов. Так, например, для уже упоминавшейся реакции пиридина с иодистым этилом можно нанисать следующее уравнение [c.144]

В зависимости от типа образующегося продукта реакции процессы вулканизации можно разделить на две группы. К первой относятся реакции, в результате которых полярность системы, обусловленная наличием карбоксильных групп, уменьшается или изменяется мало. Это — реакции взаимодействия карбоксильных групп с ди- и полиаминами, полиэшоксидами, полиспиртами, т. е. реакции, приводящие к образованию ковалентных поперечных связей. Вторая группа реакций — это взаимодействие карбоксильных групп с оксидами, солями и гидрооксидами металлов с образованием ионизированных продуктов. Эти продукты оказывают особенно сильное влияние на физико-механические свойства вулканизатов, поэтому особенности вулканизационных процессов второй группы рассматриваются более подробно. [c.158]

Осн. доля энергии И и. передается вторичными 8-электро-иами. Мгновенное распределение первичных и вторичных электронов по энергиям в среде-т. наз. спектр деградации излучения-позволяет рассчитать все процессы взаимод. по их сечениям в системе и найти состав и вероятность образования разл, ионизированных и возбужденных состояний, В случае взаимод, И и, с, многокомпонентной системой (напр., р-ром) распределение энергии излучения между компонентами происходит пропорционально электронной доле этих компонентов-отношению числа электронов, принадлежащих данному компоненту, к общему числу всех электронов системы в единице массы (или объема). Переданная в-ву энергия И.и. распределяется неравномерно вдоль траектории ионизирующих частиц, поэтому простраиств, распределение продуктов взаимод, также неоднородно, Степень неоднородности тем выше, чем больше ЛПЭ излучения. Это приводит к неодинаковым конечным эффектам при взаимод, со средой И,и. с различным ЛПЭ (см, Радиационио-химическ1 е реакции). [c.255]

ДБТД реагируют с ХСПЭ по хлорсульфоновым группам. Взаимодействие хлорсульфоновых групп с МБТ происходит как по азоту тиазолового кольца, так и по тиокетонной группе, а возникающие продукты содержат ионизированные группы и 1,2-замещенные ароматические системы. Поскольку в среде ХСПЭ МБТ находится в тпокетонной форме, очевидно вначале реакция протекает по аминогруппе [c.71]

Протекание различных химических превращений под действием квантов электромагнитного излучения различной частоты ( рентгеновских, ультрафиолетовых и видимых излучений) установлены многими исследователями для различных классов органическюс езшеств, в том числе и для нефтяных углеводородов. Естественно, что с повышением частоты излучения, т.е. о ростом кванта, энергия излучения, выход химических реакций будет больше (как количественно, так и качественно). Многие исследования воздействия ионизирующих излучений (включая и электромагнитные) на углеводороды, выполненные как в нашей стране, тан и за рубежом, показали, что в результате взаимодействия молекул углеводорода с квантом излучения происходят сложные процессы возбуждения исходной молекулы с возмож-мш распадом ее на несколько нейтральных и ионизированных осколков, дальнейшей их рекомбинации. В результате последовательного протекания различных химических превращений с участием ионизированных (иначе реакционноспособных радикалов) и нейтральных осколков молекул накапливаются определенные продукта реакции. [c.106]

Поскольку в соответствии с показанной схемой продукт реакции - эфир 3-кетокарбоновой кислоты - образуется по окончании конденсации в ионизированной форме, в реакцию сложноэфирной конденсации могут вступать эфиры лишь тех карбоновых кислот, которые имеют не менее двух атомов водорода в а-положении к сложноэфирной группе, т. е. эфиры общей формулы КСН2С00К. В частности, сложноэфирная конденсация Кляйзена не протекает с этил-2-метилпропаноатом. [c.263]

Работы А. Н. Несмеянова с сотрудниками с полной очевидностью доказывают, что в бензольных растворах связь О—металл в магниевых, литиевых и натриевых енолятах является ковалентной. Эти соединения ne no o iHH к таутомерному превращению если бы такое превращение имело место, то не могли бы существовать устойчивые стереоизомерные еноляты. Образование из них различных продуктов при бензоилировании и метоксиметилировании также указывает, что эти реакции протекают с соединениями, не ионизированными по связи О—Na, так как иначе получались бы одинаковые продукты реакции. Отсюда следует, что Na-производные в этих условиях реагируют без промежуточного образования ионов (стр. 575). Работы Несмеянова опровергают также гипотезу о таутомерии металлорганических производных карбонильных соединений, так как из обоих енолятов в случае установления равновесия (стр. 575) должны были бы получаться смеси продуктов одинакового состава, что не наблюдается в действительности. [c.580]

Кортюм И Вильски [18] на основании значений начальной электропроводности раствора установили, что внешний комплекс ионизирован приблизительно на 2% в 10- М растворе иода при 25°. Видимые и ультрафиолетовые спектры разбавленных растворов пиридина и иода в гептане доказывают наличие внешнего комплекса, а не внутреннего. Изменения в спектрах, сопровождающие сильное разбавление иода в чистом пиридине ( 10-5 М), могут указывать на образование СбНбК , хотя они могут быть и следствием следов примесей или побочных реакций, приводящих к образованию спектроскопически обнаруживаемых количеств трииодид-иона. Увеличение в проводимости, наблюдаемое при стоянии растворов иод — пиридин, относят за счет реакций, ведущих к продуктам иодирования кольца и появления иодид-иона (и трииодид-иона) [8, 18, 19]. [c.132]

Скорость реакции возрастает при увеличении pH (рис. 6.5) это позволяет считать, что в реакции участвует ионизированная форма 4-тиоуридина. При pH 9,0 в 1 М растворе акрилонитрила при 30 °С время полупревращения 4-тиоуридина составляет около 2,5 ч. Продукт реакции легко расщепляется в щелочной среде с регенерацией исходного 4-тиоуридина. [c.429]

При проведений реакций в кoнцeнti5Иpoвaннoй серной или фосфорной кйС лоте, как впервые показал Бромберг [35, 36], основным продуктом может быть гидроксамовая кислота. Неницеску предлагает схему взаимодействия нитропарафинов с минеральной кислотой [37], согласно которой гидроксамовая кислота образуется при каталитическом действии минеральной кислоты, способствующей ионизации нитросоединения (действительно, растворенные в серной кислоте мононитропарафины ионизируются, например, нитрометан в 100%-ной Н2304 ионизирован на 20% [38, 39]) [c.378]

Хлоралюминийгидриды представляют собой сольваты (эфираты). В процессе их образования возникают ионизированные промежуточные продукты, которые диспропорционируют. При этом склонность к диспропорционированию возрастает от моно- к ди-хлоралюминийгидриду, и, следовательно, в таких смесях может присутствовать хлористый алюминий [1342, 2976]. Далее, смешанные гидриды наряду с гидридными компонентами содержат также хлористый литий. Последний, однако, выпадает из раствора и в ряде случаев может быть выделен [471] только при низком содержании А1С1з в таких системах. При повышенном содержании хлористого алюминия хлористый литий остается в растворе в виде комплексного соединения и, вероятно, оказывает влияние на протекание реакции. Однако наши знания об этих интересных и важных особенностях влияния хлористого лития на ход реакции до сих пор остаются лишь качественными. [c.351]

При алкилировании солей пространственно-затрудненных фенолов сохраняются и общие закономерности влияния растворителя на направление реакции. Если возможно образование водородных связей между ионизированным атомом кислорода и растворителем, реакция преимущественно направляется в ароматическое ядро. Так, например, более высокие выходы продуктов С-алкилирования при взаимодействии 4-метил-2,6-ди-гре7 -бутилфенолят-иона с этилиоди-дом и изопропилиодидом в грег-бутиловом спирте по сравнению с алкилированием его в диметилсульфоксиде объясняются образованием водородных связей, блокирующих атаку по кислороду (см. табл. 12). [c.77]

Чанг, Янг и Вагнер [307], а также Коллинсон, Дейнтон и Уокер [318] нашли, что при действии ионизирующих излучений на низкомолекулярные олефины с концевыми двойными связями основными продуктами радиолиза являются соответствующие полимеры и газообразные продукты, состоящие главным образом из водорода. Процесс полимеризации сопровождается распадом винильной и образованием транс-виниленовой ненасыщенности. Такой эффект можно объяснить тем, что положительный заряд в ионизированной молекуле олефина мигрирует по цели и локализуется по месту двойной связи. Образующийся виниль-ный ион взаимодействует с нейтральной двойной связью, инициируя таким образом реакцию полимеризации. Возможность образования винильного иона в результате миграции заряда подтверждается расчетом по методу молекулярных орбит [307]. В работе [318] имеются данные, свидетельствующие о возможности взаимодействия этого иона с нейтральной винильной группой при ионной полимеризации олефинов в присутствии некоторых катализаторов. [c.76]

М26, 5100], который частично должен быть вызван прямым действием. Другим важным фактором [Л1, 5100], указывающим на роль разных ионизированных форм глицина или промежуточных продуктов, участвующих в реакции, является pH. Присутствие кислорода во время облучения приводит к уменьшению выхода уксусной кислоты [М24, М27], но не затрагивает выход аммиака [014, 5100]. Было высказано предположение, что в присутствии кислорода возникают перекиси [ЫО], но недавняя работа показала, что фактически образуется только перекись водо-)ода [04]. Реакция перекиси водорода с глиоксалевой кислотой реакция (10)] во время облучения играет более важную роль в присутствии кислорода. Медленным протеканием этой реакции объясняется, почему действие излучения в присутствии кислорода иногда кажется зависящим от мощности дозы [М37]. [c.243]

Наиболее подробно влияние катиона на ход алкилирования показано на примере реакции различных енолятов ацетоуксусного эфира с галоидными алкилами в гомогенной среде. Найдено,, что выходы продуктов 0-алкилирования возрастают в ряду Li-,, Na-, K-, Rb-, s-, NH/-eнoлятoв, что объясняют увеличением ионного характера связи при переходе от близкой к ковалентной связи О—Li к сильно ионизированной связи в случае s" или NH/ [173]. Однако следует отметить, что по некоторым данным при алки.лировании в апротонных диполярных растворителях влияние катиона часто не проявляется [170, 174]. [c.376]