Трифенилметил устойчивый свободный радикал

Присоединение кислорода к ненасыщенным соединениям [20, 21]. Когда сравнивают скорости автоокисления растворов гексафенилэтана и других диссоциирующих этанов со скоростями их диссоциации, то приходят к поразительному выводу, что эти соединения окисляются намного быстрее, чем диссоциируют [22, 23]. Из этого следует, что автоокислению подвергаются не только свободные радикалы, но и недиссоциирован-ные молекулы углеводородов. Далее можно показать, что этапы, по всей вероятности, атакуются не молекулярным кислородом, а очень реакционноспособными первичными продуктами реакции трифенилметила с кислородом. Существование таких лабильных промежуточных веществ подтверждается опытом Циглера и Орта если связать радикал хиноном, например хлор-анилом, то это соединение устойчиво к кислороду. Если же одновременно имеется некоторый избыток свободных радикалов, это соединение легко превращается кислородом в перекисный радикал. Затем из радикала и кислорода может образоваться реакционноспособное промежуточное вещество, которое способно окислять устойчивое соединение хинон — радикал. Подобный процесс должен протекать при автоокислении раствора трифенилметила. Циглер изобразил этот процесс следующим образом (К — радикал) [c.23]

Трифенилметил устойчивый свободный радикал [c.381]

Устойчивость трифенилметила как в виде свободного радикала, так и в виде иона считается результатом действия резонансной стабилизации. Представление о резонансе ионов дают следующие упрощенные формулы [c.188]

Свободные радикалы чаще всего содержат неспаренные р-электроны и поэтому являются химически очень активными. Однако среди них имеются довольно устойчивые. Например, радикал аллил НгС = СН =СН2, трифенилметил С(РЬ)з и другие, а также молекулы N0, НОг, СЮг, тоже содержащие неспаренные р-электроны. Эти радикалы устойчивы из-за делокализации неспаренного электрона по системе сопряженных связей. Иногда свободные радикалы оказываются стабильными вследствие того, что атом, содержащий неспаренный электрон, оказывается экранированным какими-либо атомными группами, входящими в состав радикала. Примером такого стабильного радикала является широко используемый в технике радиоспектроскопии радикал дифенилпикрилгидразил [c.117]

Р. т. не только оставила большой след в истории химии, но основные ее положения сохранили свое значение и в современной науке. Утверждение, напр., о том, что в огромном числе реакций органич. веществ определенные группы атомов переходят без изменения из одного соединения в другое, не только бесспорно, но и служит надежной опорой при исследовании веществ неизвестной структуры. По существу правильным оказалось и априорное допущение Р. т. возможности выделения радикалов в свободном виде. В 1900 М. Гомберг дал этому первое доказательство, получив относительно устойчивый радикал трифенилметил (С Н5)зС. Впоследствии было доказано образование весьма активных свободных радикалов, таких как этил и метил продолжительность их жизни измеряется всего ок. 10" сек (см. Радикалы свободные). [c.220]

Экспериментальные данные, описанные выше, привели меня к выводу, что в данном случае мы имеем дело со свободным радикалом, трифенилмети-лом (СбНб)зС-. Только при этом допущении результаты становятся понятными и получают адекватное объяснение . Гомберг предположил, что он получил устойчивый свободный радикал. [c.382]

Такая легкость диссоциации гексафенилэтана и относительно бо.тьшая устойчивость свободного радикала трифенилметила, по сравнению с алкильными и многими другими короткоживущими радикалами, объясняется тем, что неспаренный электрон атома углерода остатка метана в радикале находится во взаимодействии (в сопряжении) с я-электронными ароматическими секстетами бензольных ядер, которое можно себе представить из следующей схемы [c.141]

ТРИФЕНИЛМЕТИЛ (С8Н5)з С— первый радикал, полученный в свободном состоянии. Открыт М. Гомбергом в 1900 г. Существование свободного Т. было подтверждено определением его молекулярной массы и измерением магнитной восприимчивости его растворов. Устойчивость Т. обусловлена тем, что неспарец-ный электрон в радикале может взаимодействовать с я-электронами трех ароматических колец. [c.254]

Ингибиторы цепных реакций. Чем меньше запас энергии у свободного радикала, тем больше энергия активации, необходимая для реакций замещения типа (4). Поэтому чем меньше скорость исчезновения радикала в результате столкновений с молекулами, тем больше продолжительность его жизни. Вследствие этого можно сказать, что чем стабильнее радикал, тем меньшее число реакций он может инициировать. Так, например, атомарный хлор (стр. 110) реагирует со всеми органическими молекулами без ограничений, а свежеполученный атомарный иод обычно сохраняется до тех пор, пока он не встретит другой такой же атом и образует молекулу иода, Ь. Такие свобо дные радикалы, как СНд, очень быстро реагируют со всеми органическими растворителями, но в то же время можно легко приготовить устойчивые растворы, содержащие трифенилметил. Цепные процессы могут распространяться только в том случае, если все реакции замещения участвующих радикалов происходят легко. Из этого следует, что любая реакция замещения [c.27]

Первое соединение с формально трехвалентным углеродом— трифенилметил открыл М. Гомберг (1900). Вскоре выяснилось, что (СоИ5)зС, как и его аналоги, следует трактовать как радикала свободные. Термин У. т. с. утратил значение в известно мере он еще сохранился применительно к особо устойчивым свободным радикалам. Повышенная устойчивость присуща свободным радикалам с арильными группами и не свойственна алкильным радикалам. Обусловлена эта устойчивость сопряжением неспарениого электрона с я-электронами ароматич. ядер (I, II, III и др.) [c.161]

Свободные радикалы чаще всего содержат неспаренные р-электроны, поэтому являются химически очень активными. Однако среди них имеются довольно устойчивые. Например, радикал аллил Н2С л СН1 СН2, трифенилметил -С(РЬ)з и другие, а также молекулы N0, N02, С1О2, тоже содержащие неспаренные [c.100]

Триарилметильные производные образуют также свободные триарил-метил-радикалы первым устойчивым свободным радикалом (с неспаренным электроном на углероде) был радикал трифенилметил (СвН5)зС-, полученный (ненамеренно) Гомбергом в 1900 г. Гомберг намеревался получить гек-сафенилэтан по реакции Вюрца между трифенилметилхлоридом и металлическим серебром однако он обнаружил, что при наличии воздуха в системе ожидаемый углеводород не образуется. [c.266]

Свободные радикалы представляют собой электронейтральные частицы с непарными электронами. Среди свободных радикалов имеются частицы с большой энергией — они малоустойчивы и крайне реакционноспособны. Так, радикал метил СНз имеет среднюю продолжительность жизни 8,4-10 сек. Такие свободные радикалы, как этил С2Н5, метилен или карбен СНз, также мало устойчивы их время жизни — всего несколько тысячных долей секунды. Эти свободные радикалы не могут существовать длительное время и легко взаимодействуют друг с другом (рекомбинация свободных радикалов), а также и с не-диссоциированными молекулами с образованием устойчивых соединений. К долгоживущим свободным радикалам относятся частицы, в которых непарный электрон включается в цепь сопряжения л-связей. Таков, например, радикал трифенилметил (СбН.5)зС [c.316]

Итак, в рассмотренной статье энергетическая устойчивость трифенилметила и его аналогов объясняется тем, что свободная валентность может занимать большое число положений, что одни и те же электроны одновременно могут находиться во владении нескольких атомных ядер. Это предположение о сложном совладении ( omplex sharing) электронами в последней из рассмотренных работ Инголда [22] было истолковано в том смысле, что вследствие большого числа иевозмущенных состояний степень вырождения повышается, а энергия вырождения становится сравнимой с энергией гомеополярной связи, что ведет к стабилизации радикала. [c.125]

Со времени открытия Гомбергом в 1900 г. диссоциации гексафенилэтана на два радикала трифенилметила делались лопытки теоретического объяснения этого явления. Современная теория стабильности ароматических свободных радикалов приписывает эту устойчивость, главным образом, резонансу свободных валентностей между многими атомами Гексаалкилэтаны, не обнаруживающие заметной диссоциации, имеют валентную структуру I, а соответствующие свободные радикалы структуру II. [c.157]

Исследования в настоящее время в основном ограничены ци-клогептатриенил-катионом, но кажется вероятным, что взаимодействия с переносом заряда могут быть существенны и при рассмотрении поведения менее устойчивых карбониевых ионов [799, 312]. Так, трифенилметил-катион в растворе нитрометана будет отрывать электрон от ферроцена с образованием трифенил-метил-радикала (определяемого по его реакции е кислородом с образованием трифенилметилперекиси) и феррициний-иона (определяемого по цвету) [650]. Судьба свободных радикалов, образующихся в подобных процессах, зависит от условий реакции иногда наблюдается димеризация [937]. В благоприятных случаях перенос заряда может приводить к образованию идентифицируемых радикал-катионов 830] и к полимеризации олефинов [71]. [c.187]

Развитие химии свободных радикалов происходило по двум основным путям. Сразу же -после открытия в 1900 г. Гомбергом (при попытке синтезировать молекулу гексафенилэтана) первого устойчивого радикала — трифенилметила — ведущие химики мира заинтересовались необычайными свойствами соединений с так называемым трехвалентньш углеродом. Так, в 1902 г. В. В. Марковников, выступая на заседании Русского физико-химического общества, указывал на возможность проведения новых различных синтезов на основе радикалов типа (РЬ)зС. Тогда же на исследования в области химии стабильных радикалов в жидкой фазе обратили серьезное внимание А. Е. Чичибабин, Л. А. Чугаев и многие другие. Многолетний цикл работ был проведен Циглером в 20—30-е годы. В последнее время устойчивые радикалы типа дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) получили широкое применение в качестве инициаторов и ингибиторов различных жидкофазных радикальных реакций, прежде всего при разнообразных исследованиях процессов полимеризации. [c.12]

Вначале пытались объяснить существование свободного трифенилметила с чисто стереохимической точки зрения. Предполагали, что три группы СбНз, имея значительный объем, занимают столько места вокруг центрального атома, что или остается очень мало, или совсем не остается неиспользованного места для четвертого радикала поэтому два очень объемистых радикала (СеН5)зС— не могут быть связанными друг с другом и имеют тенденцию к диссоциации. Однако такое объяснение не может нас удовлетворить ввиду существования тетрафенилметана С(СбНб)4 — вещества исключительно устойчивого и не проявляющего никакого стремления к диссоциации. Действительно, этот углеводород может перегоняться при обычном давлении при температуре 431° без малейшего разложения, что доказывает степень его достаточно высокой устойчивости. Если существование трифенилметила было обусловлено недостатком места для четвертого радикала, то неясно, каким образом вещество, в котором имеются те же объемистые радикалы СеНб, может быть таким устойчивым. Это толкование не учитывает различия в свойствах тетрафенилметана и гексафенилэтана, а именно устойчивости первого и неустойчивости второго. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология